計算機設計によるフラットバンド材料の開発

概要

量子力学によれば、局在軌道間の移動積分によりエネルギー帯は分散を持つ。しかし、特殊なケースでは量子干渉により分散のない帯、いわゆるフラットバンドが出現する。これまで多くのフラットバンドモデルが提案され、興味深い物理的性質が予測されてきたが、25年にわたる活発な研究にもかかわらず、フラットバンドを持つ実在化合物は発見されていなかった。本研究では、第一原理計算により、いくつかのパイロクロア酸化物がフェルミ準位直下に準フラットバンドを持つことを発見した。さらに、それらの価電子帯は、等方的な最近傍移動積分を持つパイロクロア格子のタイトバインディングモデルでよく記述できる。このモデルはミルケモデルの一種に属し、適切なキャリアドーピングとサイト上斥力クーロン相互作用があるとき、基底状態が強磁性になることが知られている。また、正孔ドープ系について第一原理スピン分極バンド計算を行い、特定のドーピング領域で基底状態が強磁性になることを見出した。興味深いことに、これらの化合物は遷移金属や希土類元素といった磁性元素を含まない。

背景

物質の電子的・磁気的性質は、そのエネルギー分散によってほぼ決定される。例えば、価電子帯・伝導帯のエネルギー分散が大きいとき電子伝導度は高くなる。磁気的性質はバンド分散が小さいときに生じる。通常、バンド分散は原子波関数の性質によって決まるため、ほとんどの磁性化合物は遷移金属元素や希土類元素といった磁性元素を含む。もし磁性元素を含まない磁性材料を合成できれば、そのインパクトは計り知れない。

本論文では、第一原理計算を用いて、磁性元素を含まない強磁性体の候補を提案する。非磁性原子の軌道で構成される帯の帯域幅は通常小さいが、場合によっては極めて小さくなる。この狭い帯をフラットバンドと呼び、フェルミ準位がこのフラットバンド上にちょうどあるとき、強磁性基底状態をとることが可能になる。フラットバンド物理学に関する研究は多数あり、レビュー記事[1, 2]にまとめられている。

ここではフラットバンドを簡単に紹介する。まず、単純なタイトバインディング（TB）ハミルトニアン \( H_0 = \varepsilon \sum_i c_i^\dagger c_i + \sum_{i,j} t_{ij} c_i^\dagger c_j \) （式1）を考える。ここで \( c_i \) はiサイトの消滅演算子、\( \varepsilon \) はサイト上エネルギー、移動積分 \( t_{ij} \) はサイトiとjが最近傍のときのみ有限かつ等方的（= t）である。量子力学では、大きな移動積分はほとんどの場合大きなエネルギー分散を与える。例えば、\( H_0 \) が単純正方格子上で定義されるとき、得られるエネルギー分散は \( E(\mathbf{k}) = \varepsilon + 2t (\cos k_x + \cos k_y) \) となり、帯域幅 \( W = 8t \) で \( t \) に比例する。\( t \) は原子的波関数のオーバーラップで決まるため、s軌道やp軌道で構成される帯は広い帯になる。この場合、スピン揃った状態が大きな運動エネルギーを失うため、磁性基底状態は期待できない。

しかし、特定の格子ではこの単純な関係 \( W \sim t \) が成り立たない。例えば、\( H_0 \) がパイロクロア格子上で定義されるとき、二重縮退した分散のない帯が出現する。パイロクロア格子はパイロクロア構造のAサイト部格子として定義される（図1参照）。このフラットバンドの出現は数学的に証明可能である（文献[3]参照）。パイロクロア格子以外にも、2Dチェッカーボード格子、2Dカゴメ格子など、フラットバンドを生成する格子はいくつか存在する[1, 2]。興味深いことに、このフラットバンドが半充填のとき、系は「任意の」正のサイト上クーロン相互作用 \( U \) に対して一意的な強磁性基底状態を持つことが証明されている[4]。フラットバンドを導くこの種の格子は、局在スピン系の言葉では「幾何学的フラストレート格子」として知られている。実際、一連のパイロクロア酸化物 \( R_2Ti_2O_7 \) （R：希土類元素）は、量子スピン液体、スピンアイス、磁気単極子などの新規な磁気的性質を示す[5-9]。より最近では、フラストレート二量子磁石 \( Ba_2CoSi_2O_6Cl_2 \) でほぼ完全なフラストレーションが発見された[10]。この化合物の有効理論が構築され、高磁場での不思議な磁気的性質を説明できる[11]。

a パイロクロア格子。球と棒はそれぞれサイトと結合を表す。これは \( A_2B_2O_7 \) パイロクロア構造のAサイト部格子である。
b パイロクロア格子上のタイトバインディングモデル（式1）のバンド分散。パラメータは \( \varepsilon = -0.2 \)、\( t = -0.03 \) 。エネルギーの単位はeV。（b）の数字は既約表現の指数を示す（文献[34]参照）

強磁性基底状態以外にも、フラットバンドが超伝導、量子ホール効果、さまざまなトポロジカル状態などの興味深い性質を誘起することが理論的に示唆されている[12-14]。したがって、実際にフラットバンドを持つ化合物を見つけることは非常に重要である。リソグラフィ[15]やフォトニック格子[16]を用いてフラットバンドを実現する理論的試みがいくつかある。これらのメゾスコピック材料のほか、慎重に設計された2Dインジウム-フェニレン有機金属フレームワーク（IPOF）が優れたフラットバンドを示すことが指摘されている[17]。興味深いことに、このフラットバンドはトポロジカルに非自明であり、高温分数量子ホール効果の舞台となり得る。これらの活発な研究にもかかわらず、期待される磁気長距離秩序はまだ達成されていない。おそらくこれらの試みが2D系に限定されているためであろう。グラフェン上に吸着した有機分子によって長距離磁気秩序が誘起されるという興味深い研究もある[18]。しかし、この磁気秩序の微視的起源はまだ不明である。

前述のように、フラットバンドを用いて強磁性を出現させるには、フェルミ準位をこのフラットバンド上にちょうど合わせる必要がある。ほとんどのパイロクロア酸化物 \( A_2B_2O_7 \) では、フェルミ準位はBサイト軌道で構成される帯上にある。しかし、フラットバンドはAサイト部格子（パイロクロア格子）上に形成される必要があるため、Bサイトイオンは不活性でなければならない。さらに、移動積分が等方的である必要があるため、フェルミ準位はAサイトのs軌道上になければならない。

以上の条件を課すと、価電子帯のトップにフラットバンドを持つパイロクロア酸化物の候補として以下が選べる：

$$ (a)\ A^{1+}_2B^{6+}_2O_7,\quad (b)\ A^{2+}_2B^{5+}_2O_7,\quad (c)\ A^{3+}_2B^{4+}_2O_7 $$

価電子帯のトップがA-s性質を持つため、Aサイトイオンは典型的に (a) Tl¹⁺、(b) Sn²⁺, Pb²⁺、(c) Bi³⁺ となる。これらのイオンはいずれも (5s)² または (6s)² 構成を持つ。Bサイトは不活性でなければならないため、(a) Mo⁶⁺, W⁶⁺、(b) Nb⁵⁺, Ta⁵⁺、(c) Ti⁴⁺, Sn⁴⁺ が選べる。これらのBサイトイオンはすべて閉殻、すなわち (n d)⁰ または (n p)⁰ 構成（n = 3, 4, 5）を持つ。

上記の組み合わせの中から、以下の3化合物に焦点を当てる：

$$ (a)\ Tl_2Mo_2O_7,\quad (b)\ Sn_2Nb_2O_7,\quad (c)\ Bi_2Ti_2O_7 $$

化合物 (b) Sn₂Nb₂O₇ と (c) Bi₂Ti₂O₇ はすでに合成されている[19-23]が、(a) Tl₂Mo₂O₇ はまだ報告されていない。しかし、類似のパイロクロア酸化物 Tl₂Ru₂O₇ はすでに合成されており、独特の金属-絶縁体転移を示す[24]。MoとRuの原子半径が似ているため、Tl₂Mo₂O₇ も特定条件下で合成可能と期待される。興味深いことに、(b) Sn₂Nb₂O₇ と (c) Bi₂Ti₂O₇ の両方が光触媒材料の候補として知られている。

これらの化合物について第一原理計算を行った。本稿の構成は以下の通り：「方法」セクションで計算手法と計算した結晶構造を説明し、「結果と考察」セクションで計算結果を示し考察を行い、「結論」セクションでまとめる。

方法

Tl₂Mo₂O₇、Sn₂Nb₂O₇、Bi₂Ti₂O₇ の電子構造を第一原理から計算した。簡単のため、これらすべてが理想的な \( A_2B_2O_6O' \) パイロクロア構造を持つと仮定した。酸素サイトが2つあるため、それらをOとO'で区別する。全ポテンシャル拡張平面波（FLAPW）法を用い、交換相関ポテンシャルは一般勾配近似[25]で構築した。計算にはWIEN2kパッケージ[26]を使用した。パラメータ \( RK_{\max} \) は7.0とした。第1ブリルアンゾーン内のメッシュ総数が約1000となるよう **k**-点メッシュを採用した。また、空間群対称性を固定して結晶構造を最適化した。\( A_2B_2O_6O' \) の結晶構造は以下の通り：空間群 Fd-3m (#227)、A (0,0,0)、B (1/2,1/2,1/2)、O (x,0,0)、O' (1/8,1/8,1/8)。Sn₂Nb₂O₇ と Bi₂Ti₂O₇ には実験的格子定数を用いた。Tl₂Mo₂O₇ については格子定数 (a) も最適化し、a = 10.517 Å を得た。これは類似化合物 Tl₂Ru₂O₇ の最近の実験的格子定数[27]と非常に近い。この構造では、Oの位置 (= x) のみが自由パラメータとなる。各原子に働く力が1.0 mRy/a.u.未満になった時点で原子位置の収束と判断した。

結果と考察

バンド構造

図2に、第一原理計算による Tl₂Mo₂O₇、Sn₂Nb₂O₇、Bi₂Ti₂O₇ のエネルギー帯分散を示す。まず中央パネルの Sn₂Nb₂O₇ に注目する。得られたバンド分散は先行研究とよく一致するが、準フラットバンドの存在には言及されていなかった[19, 28]。価電子帯のトップ（-3～0 eV）の形状が、図1bに示したタイトバインディングモデルと類似している。この一致は驚くべきもので、このモデルは2つのパラメータ \( \varepsilon \) と \( t \) しか使っていないからである。したがって、第1近似として、Sn₂Nb₂O₇ の価電子帯は「Sn-s」軌道で構成されるTBバンドで記述できる。ここで、これらの「Sn-s」軌道はSn-sとO'-p軌道からなる反結合軌道であることに注意する。第一原理バンドとTBバンドの主な違いは、エネルギー ~0 eV 付近のバンドの平坦さであり、これは最近傍Sn原子以外の移動積分も第一原理バンドを精密にフィットするには必要であることを意味する。

a Tl₂Mo₂O₇、b Sn₂Nb₂O₇、c Bi₂Ti₂O₇ の電子バンド構造。エネルギーの単位はeV。

次に、図2左パネルの Tl₂Mo₂O₇ のバンド構造について述べる。Tl₂Mo₂O₇ の価電子帯の形状は Sn₂Nb₂O₇ とほぼ同じであり、Tl₂Mo₂O₇ にもフラットバンドが存在することを示している。しかし、伝導帯がエネルギーを下げており、バンドギャップが崩壊している。Sn₂Nb₂O₇ の場合とは異なり、Mo-d帯が部分的に占有されており、形式的イオン配置 \( Tl^{1+}_2Mo^{6+}_2O^{2-}_7 \) が適切でないことを示している。この結果は、点電荷モデルによる分析がかなり有効であることを示唆し、\( A^{1+}_2B^{6+}_2O_7 \) がパイロクロア酸化物として安定な配置でないことを示している。Tl-sフラットバンドはMo-dバンドと絡み合っており、類似のパイロクロア酸化物 Tl₂Ru₂O₇ [29] の場合と類似している。Tl₂Ru₂O₇ では金属-絶縁体転移が発見されており、その原因は隠れたTl-sフラットバンドに帰属される[30]。Tl₂Mo₂O₇ が合成されれば、この金属-絶縁体転移も起こると期待できる。

最後に、図2右パネルの Bi₂Ti₂O₇ のバンド構造について述べる。得られたバンド分散は先行研究[31]とよく一致する。Bi₂Ti₂O₇ と Sn₂Nb₂O₇ の価電子帯の形状は異なるが、Bi₂Ti₂O₇ の価電子帯トップはブリルアンゾーン内のほとんどの対称軸で非常に平坦である。バンドの形状が図1と異なるため、この部分的準フラットバンドの起源をパイロクロア格子上のフラットバンドに単純に帰着させることはできない。それでも、準フラットバンドとそれによる高い状態密度（DOS）は、正孔ドーピング時に強磁性の実現を期待させるに十分である。この点については次の小節で議論する。

強磁性状態

前節で、Sn₂Nb₂O₇ の価電子帯トップに準フラットバンドを見出した。Bi₂Ti₂O₇ についても部分的な準フラットバンドを発見した。これらは絶縁体であるため、準フラットバンドに正孔を導入して強磁性を誘起する必要がある。完全なフラットバンドの場合、フラットバンドが半充填のとき、「任意の」サイト上クーロン相互作用 \( U \) が強磁性基底状態を引き起こす[4]。これは、よく広がった原子s軌道やp軌道であっても強磁性基底状態を引き起こせることを意味する。準フラットバンドの場合、数値研究により、帯域幅 \( W \) のオーダーの臨界値 \( U_c \) より大きい \( U \) が強磁性を誘起することが示されている[32]。実際の化合物では \( U \) と \( U_c \) の見積もりが難しいため、代わりにスピン分極第一原理計算を行った。狭い帯を持つbcc Feの強磁性基底状態をバンド計算がうまく記述できていることを考慮すれば、我々のアプローチは正当化される。正孔ドーピングを模擬するため、O'をNで置換し、Sn₂Nb₂O₆N と Bi₂Ti₂O₆N を計算した。この置換により原始単位胞あたり2電子（式単位あたり1電子）が減少し、準フラットバンドが半充填になる。

図3に Sn₂Nb₂O₆N と Bi₂Ti₂O₆N のDOS曲線を示す。前述の準フラットバンドがフェルミ準位付近に鋭いピークを形成している。両化合物とも半金属的、すなわちフェルミエネルギー \( E = E_F \) における電子のスピン状態が完全に分極していることがわかる。単位胞あたりの全磁気モーメント \( M \) は両化合物とも 2.00 \( \mu_B \) であり、伝導電子が完全にスピン分極していることも示している。アップスピンとダウンスピン帯の交換分裂は、Sn₂Nb₂O₆N で ~0.3 eV、Bi₂Ti₂O₆N で ~0.4 eV である。これらの値はbcc Feの交換分裂 ~2 eV よりはるかに小さい。交換分裂は原子波関数でほぼ決まる[33]ため、d帯の方がs帯やp帯より大きな交換分裂を持つ。それでも、Sn₂Nb₂O₆N と Bi₂Ti₂O₆N は帯域幅が非常に小さいため、交換分裂が帯域幅を超え、半金属基底状態が実現する。

a Sn₂Nb₂O₆N、b Bi₂Ti₂O₆N のスピン分極状態におけるDOS曲線。塗りつぶした三角は準フラットバンドの位置を示す。

結論

本論文では、フラットバンド化合物を設計する指針を示した。この指針に従い、3つのパイロクロア酸化物を選び、第一原理計算で電子構造を調べた。タイトバインディング解析と合わせて、いくつかの化合物が実際に準フラットバンドを持つことを発見した。また、これらの化合物に正孔をドープすると、磁性元素を含まないにもかかわらず強磁性基底状態になることを発見した。これらの知見は、化合物中のフラットバンド系の実現だけでなく、磁性元素を含まない強磁性体の実現への大きな一歩となるだろう。

略語

DOS:

状態密度

FLAPW:

全ポテンシャル拡張平面波

TB:

タイトバインディング