リチウムイオン電池負極の高性能化：ヘンプ茎由来炭素の深極低温活性化

概要

極低温処理はさまざまな分野で広く応用されてきたが、リチウムイオン電池の負極材料調製への応用はほとんど報告されていない。本研究では、ヘンプ茎から炭化・活性化により活性炭を調製し、さらに極低温処理を施して極低温活性炭（CAC）を得た。特性評価の結果、CACは極低温処理なしの活性炭（AC）よりも豊富な細孔構造を持ち、比表面積は1727.96 m²/gに達した。この多孔質炭素を負極材料として用いたリチウムイオン電池は、0.2 Cで100サイクル後、756.8 mAh/gの優れた可逆容量を示し、CACの優れた細孔構造により電気化学特性が著しく向上した。この成果は、高容量リチウムイオン電池負極材料の調製に新たな指針を与えるものである。

はじめに

米ぬか、茎、繊維などの農業廃棄物は資源が豊富で再生可能であるため、これまで注目されてこなかったこれらの廃棄物の開発・応用に研究者が大きな関心を寄せている。近年、バイオマス炭素材料の研究と応用において多くの革新的進展があり、リチウムイオン電池用高品質負極材料の調製に良好な理論的支援を提供している。多くの研究者が新たなバイオマス炭素源と処理プロセスを常に試み、バイオマス炭素の品質向上とさまざまな分野への応用を図っている。従来の処理法である活性化処理は、材料の多孔性を効果的に改善し、活性サイトを増やすことができる[1-5]。Panら[1]はK₂FeO₄を用いて竹炭の同時炭化と黒鉛化を達成し、時間短縮と高効率を実現した。バイオマス炭素の処理では、水熱法が現在の生産と研究でますます広く用いられている[6-11]。Yangら[6]はヘンプ茎からヘミセルロースを抽出し、低温水熱法とKOH活性化により球状炭素を調製し、エネルギー・環境用途の持続可能な材料とした。テンプレート法ではバイオマス炭素の構造サイズをより精密かつ効果的に制御でき、材料サイズ制御に大きな利点があり、応用展望が広い[12-15]。Linら[12]はZnO系ハードテンプレート法でゴム木材おがくずから階層的多孔性ハードカーボンを調製し、ナトリウムイオン電池に応用した。現在のバイオマス炭素材料の研究手法は成熟しつつあるが、新しいプロセス手法と新材料の開発は依然として電極材料の発展方向である[16-20]。

極低温処理は新しい材料処理技術であり、現在は主に金属分野で広く用いられている。極低温処理により金属結晶粒が微細化され、優れた機械的特性が得られる[21-24]。Abrosimovaら[21]はAl基合金の非晶質相の若返りに対する極低温処理の効果を調査した。Liら[22]はIN718超合金の機械的特性と微細構造に対する極低温処理（CT）の効果を探求した。極低温処理は複合材料や繊維の分野でも優れた応用実績がある[25-32]。Shaoら[25]は低温処理がカーボンナノチューブ（CNT）繊維/エポキシ複合材料の界面特性と電気抵抗に与える影響を調査した。さらに他分野でも成果を上げている[33-35]。Songら[33]はCO₂回収のための極低温技術の特性を総括した。Guoら[35]は深極低温サイクル処理中のZr基金属ガラスの再生挙動に及ぼす各種実験条件の影響を評価した。極低温処理は多くの分野で重要な役割を果たし、合理的に応用されているが、バイオマス炭素材料への処理とリチウムイオン電池への応用に関する報告は少ない。

本論文では、純物理的処理法である極低温処理プロセスを活性炭の品質向上に応用し、より多くの拡張された細孔を形成させ、全体構造を比較的安定化させ、その後の電気化学特性向上に寄与させた。ヘンプ茎を活性化して活性炭材料を得た後、極低温処理でさらに細孔径を拡大し、炭素構造を安定化させ、材料の物理化学的性質を変化させた。得られた極低温活性炭をCACと命名し、リチウムイオン電池の負極材料として応用したところ、高い比容量を示した。この手法は、低コスト、高効率、高比容量のリチウムイオン電池負極材料の実現に理想的な調製法である。

材料と方法

ヘンプ茎由来極低温活性炭の調製

ヘンプ茎は中国黒龍江省の圃場から入手した。図1の模式図に示すように、文献[36]の方法に従い、質量比1:5、混合温度500°Cで活性炭を調製した。乾燥した活性炭を極低温槽に入れ、-185°Cまで徐冷却し、2時間保持した（図2）。その後、室温に戻して極低温活性炭材料を得た。極低温活性炭試料をCAC-βと表記し、βは活性化温度を示す。同じく500°Cで活性化したが極低温処理を施さなかった試料をAC-500と表記した。

材料特性評価

活性炭の微細構造は電界放出型走査型電子顕微鏡（JEOL JSM-6700F）と透過型電子顕微鏡（JEM-2100F）で観察した。ヘンプ茎粉末のX線回折（XRD）パターンはシーメンスD5000 X線回折計で測定した。炭素材料の比表面積と細孔径分布は窒素吸着・脱離測定（Micromeritics, ASAP2420）で測定した。ラマンスペクトルはRenishaw inVia装置で観察した。

電気化学測定

極低温活性炭を用いて文献[36]の方法でコイン電池を作製した。組み立て後、LAND電池試験システムで0.02〜3 Vの電圧範囲でサイクル特性試験を行った。サイクリックボルタンメトリー（CV）曲線とインピーダンス試験は電気化学ワークステーションで実施した。

結果と考察

構造と形態の特性評価

図3aに示すように、ヘンプ茎由来活性炭は炭化と活性化の前処理により得られた。極低温処理後、CAC-500の形態は全体として大きな変化はないが、より破砕された状態になった（図3b）。これはAC-500の脆性が極低温処理で増大し、クラックが生じたためである。破砕された材料は多数のシート状構造とスリット状隙間を持つため、より多くの活性サイトを提供できる。両者とも全体として非晶質炭素であり、明確なマクロ孔は観察されない。高倍率では、AC-500とCAC-500ともに豊富な細孔構造を持ち、その大半が微細孔またはメソポアであり、リチウムイオンの貯蔵と輸送を促進する（図3e、f）。

極低温処理前後の2試料のX線回折パターンを図4aに示す。22°と44°に2つの明確な回折ピークが見られ、それぞれグラファイト構造の(002)面と(100)面に対応する。22°のピークは連続した平行グラファイト薄片の存在によるもので、44°のピークはsp²混成軌道で形成される蜂巣構造によるものである。また、鋭い回折ピークがないため、両試料とも従来の非晶質炭素材料の特性を示している。

AC-500とCAC-500のラマンスペクトルを図4bに示す。両材料とも明確なDピークとGピークを持つ。Dピークは材料の欠陥由来で、Gピークはグラファイトシートのsp²混成炭素原子の振動によるものである。DピークとGピークの強度比は通常、材料の欠陥度を表す指標として用いられる。計算された比はAC-500が0.7937、CAC-500が0.6899であり、両材料とも高い非晶質性を持ち、多くのエッジと欠陥が存在し、リチウムイオン挿入のための活性サイトを多く提供できるため、優れた電気化学特性を発揮する。

図5は2材料の比表面積と細孔径分布を示す。AC-500とCAC-500の比表面積はそれぞれ2024 m²/gと1728 m²/gである。CAC-500の比表面積が低いことは、より多くのマクロ孔とメソポアを持つことを示し、リチウムイオンの挿入・脱離効率を向上させる[37]。同時に、AC-500とCAC-500の平均吸着細孔径はそれぞれ2.651 nmと3.547 nmである。図5aの等温吸着・脱離曲線から、AC-500とCAC-500のタイプはそれぞれタイプIとタイプIV、閉じたヒステリシスループのタイプはH4とH1である。明らかにAC-500は微細孔構造が多く、CAC-500は大量のメソポア構造を持つ。さらに、CAC-500試料は両端が均一な直径の円筒状孔を反映しており、比較的狭い細孔径分布を持つメソポア材料で実現可能である。

電気化学特性評価

図6aは異なる活性化温度での極低温活性炭の0.2 Cでの充放電サイクル特性を示す（1 Cに対応する電流は372 mA）。明らかにCAC-500は740 mAh/gの優れたサイクル特性を示す。CAC-600とCAC-700と比較しても、CAC-500は材料内部の豊富なメソポアと微細孔構造により優れたサイクル特性を示す。CAC-500の初回放電比容量と充電比容量はそれぞれ2469.7 mAh/gと1168.1 mAh/gである。初回サイクルのクーロン効率が比較的低い（約36%のみ）のは、リチウムイオン電池のサイクル特性の一般的な特徴とよく一致する[38, 39]。これは初回サイクルで形成される固体電解質界面（SEI）膜によって大量のリチウムイオンが消費されるため、大きな容量損失が生じるためである。なお、2回目以降のクーロン効率は100%付近であり、AC-600の容量減少率が小さいことを示している。図6b、cはAC-500とCAC-500の第1サイクルから第100サイクルまでの充放電曲線で、サイクル数の増加に伴い充放電曲線が徐々に一致していく。CAC-500の第20、50、100サイクルの放電曲線はほぼ完全に一致するが、AC-500は一致度が低く、電気化学特性が不安定であることを示し、CAC-500の電気化学特性の安定性が優れていることを示唆している。

図6dは調製材料の0.2〜5 Cの電流密度でのレート放電特性を示す。CAC-500は良好なレート特性を示し、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 Cでの平均放電容量はそれぞれ615.7、467.1、336.9、225.4、80.6 mAh/gである。なお、AC-600の初期性能は高いが、大電流で容量が大幅に低下する。一方、CAC-500は放電レートを0.2 Cに戻すと627 mAh/gの高い可逆容量に回復し、CAC-500の優れた容量保持率を示す。対照的に、AC-500は同条件下で480.7、320.8、233.8、162.4、95.0、394.1 mAh/gと低いレート特性を示し、これは極低温処理による活性サイトの増加と細孔構造の拡大によるものである。

図7a、bは走査速度0.1 mV/s、0.01〜3.0 Vの範囲での第1〜3サイクルのサイクリックボルタンメトリー（CV）曲線を示す。明らかに、第1サイクルの還元過程で0.7 V付近に鋭いピーク、1.35 V付近に弱いピークが存在し、電極と電解質の間で不可逆反応が開始されたことを示す[40]。0.7 V付近のピークは、電極表面での電解質分解とSEI膜形成によるものである。これらのピークが第2、第3サイクルで消失するのは、第1サイクルでの不可逆反応によるものである。第1サイクルでは、0.25 V付近の陽極ピークでリチウム脱挿入プロセスが起こり、これは報告されている炭素物質と一致する[1, 40]。AC-500とCAC-500ともに第2、第3サイクルで徐々に一致する傾向を示し、図7では第2、第3サイクルが完全に一致しており、電極材料の良好な安定性を示している。

さらに、AC-500とCAC-500のインピーダンススペクトルを測定し、リチウムイオン輸送時の電極キネティクスをさらに実証した（図8）。AC-500の接触抵抗がCAC-500より大きいことは高周波領域の差で説明できる。中周波領域に対応する電荷移動インピーダンスに顕著な差はないが、高周波領域に対応するCAC-500の拡散インピーダンスはAC-500より有意に小さい。これらの結果は、極低温処理後のAC-500が小さなインピーダンスを持つことを示し、これは極低温処理により活性炭により多くのメソポアが生成され、リチウムイオンの拡散抵抗が低減したためである。

結論

ヘンプ茎由来活性炭は豊富な細孔構造を持ち、その大部分は微細孔である。さらに、活性炭の極低温処理は材料の細孔径を拡大するだけでなく、より多くのメソポアを生成し、インピーダンスを低減して電気化学特性を向上させる。極低温活性炭は1728 m²/gの高い比表面積と756.8 mAh/gの優れた比容量を持ち、リチウムイオン電池負極材料として理想的な材料である。ヘンプ茎由来極低温活性炭をリチウムイオン電池に調製・応用することは、ヘンプ茎の成功した利用であるだけでなく、リチウムイオン電池負極材料の開発に新たな指針を与えるものである。