リチウムイオン電池のアノードとして使用される麻の茎由来炭素に及ぼす極低温活性化処理の影響

はじめに

籾殻、茎、繊維などの農業廃棄物は、豊富な資源と再現性の利点を備えているため、研究者は、通常は目立たないこれらの農業廃棄物の開発と応用に大きな注意を払っています。今日、バイオマス炭素材料の研究と応用には多くの革新的な進歩があり、リチウムイオン電池用の高品質のアノード材料の調製に優れた理論的サポートを提供しています。多くの研究者は、バイオマス炭素の品質を改善し、それをさまざまな分野に適用するために、常に新しいバイオマス炭素源と処理プロセスを試みています。従来の処理方法として、活性化処理は材料の多孔性を効果的に改善し、活性部位を増やすことができます[1,2,3,4,5]。パンら。使用済みK ₂ FeO ₄ 竹炭の炭化と黒鉛化を同時に行うことで、時間と効率が向上します[1]。バイオマス炭素の処理では、熱水法が現在の生産および科学研究でますます広く使用されています[6、7、8、9、10、11]。ヤンら。麻の茎からヘミセルロースを抽出し、低温熱水およびKOH活性化によって、形の良い炭素球に調製しました。これは、エネルギーおよび環境用途の持続可能な材料となる可能性があります[6]。テンプレート法により、バイオマス炭素の構造サイズをより正確かつ効果的に制御することができます。さらに、テンプレート法は、材料のサイズを制御する上で大きな利点があり、優れたアプリケーションの見通しがあります[12、13、14、15]。リンら。ゴム製おがくずからZnOベースのハードテンプレート法により階層型多孔質ハードカーボンを調製し、ナトリウムイオン電池に適用しました[12]。バイオマス炭素材料の現在の研究方法は成熟に近づいていますが、新しいプロセス方法と新しい材料の開発は依然として電極材料の開発の方向性です[16、17、18、19、20]。

極低温プロセスは新しいタイプの材料処理技術であり、現在、金属分野でより広く使用されています。極低温処理により、金属の結晶サイズを微細化して、優れた機械的特性を実現できます[21、22、23、24]。 Abrosimova etal。 Al基合金のアモルファス相の若返りに対する極低温処理の効果を調査しました[21]。 Li etal。 IN718超合金の機械的特性と微細構造に対する極低温処理（CT）の影響を調査しました[22]。極低温処理は、複合材料や繊維の分野でも優れた用途があります[25、26、27、28、29、30、31、32]。 Shao etal。カーボンナノチューブ（CNT）繊維/エポキシ複合材料の界面特性と電気抵抗に及ぼす低温処理の影響を調査しました[25]。さらに、極低温処理は他の分野でも成果を上げています[33、34、35]。 Song etal。 CO ₂ の極低温技術の特徴をまとめた キャプチャ[33]。 Guo etal。深冷サイクリング処理中のZrベースの金属ガラスの再生挙動に対するさまざまな実験条件の影響を評価しました[35]。極低温処理は多くの分野で並外れた役割を果たし、合理的に適用されていますが、バイオマス炭素材料の処理とリチウムイオン電池への適用に関する報告はほとんどありません。

この論文では、純粋に物理的な処理方法である極低温処理プロセスを適用して、活性炭の品質を向上させます。これにより、より多くの細孔を形成し、構造全体を比較的安定させることができます。これは、その後の電気化学的性能を向上させるのに役立ちます。 。活性炭材料は、麻の茎を活性化した後、極低温処理を行って細孔径をさらに広げ、炭素構造を安定させ、材料の物理的および化学的特性を変化させることによって得られます。得られた極低温活性炭をCACと名付け、比容量の高いリチウムイオン電池のアノードに塗布しました。この方法は、リチウムイオン電池用の低コスト、高効率、高比容量のアノードを実現するための理想的な準備方法です。

材料と方法

麻の茎に由来する極低温活性炭の調製

麻の茎は、中国の黒竜江省の畑から得られました。図1の概略図に示すように、活性炭は、質量比1：5、混合温度500°Cの方法[36]を使用して調製しました。乾燥した活性炭をクリオスタットに入れ、図2に示すように、-185°Cで2時間徐々に冷却します。その後、室温に戻して極低温活性炭材料を取得します。極低温活性炭サンプルはCAC- βと表記されました 、ここでβ は活性化温度です。極低温処理を行わずに500°Cでも活性化されたサンプルは、AC-500と呼ばれました。

多孔質構造の極低温活性炭を調製するための概略図

a 極低温処理のプロセス曲線。 b プログラム制御の極低温チャンバー

材料の特性評価

活性化炭素の微細構造は、電界放出型走査電子顕微鏡（JEOL JSM-6700F）および透過型電子顕微鏡（JEM-2100F）によって観察されました。麻の茎の粉末のX線回折（XRD）パターンは、Siemens D5000X線回折計によって観察されました。炭素材料の比表面積と細孔径分布は、窒素吸脱着測定（Micromeritics、ASAP2420）によって測定されました。ラマンスペクトルは、RenishawinVia装置で観察されました。

電気化学的測定

極低温活性炭を使用して、ボタン電池は方法[36]を使用して準備されました。組み立て後、ボタン電池のサイクル性能試験は、0.02〜3 Vの電圧範囲でLAND電池試験システムによって実行されました。サイクリックボルタンメトリー（CV）曲線とインピーダンス試験は、電気化学ワークステーションで実行されました。

結果と考察

構造的および形態学的特性

麻の茎に由来する活性炭は、図3aに示すように、炭化と活性化前処理によって得られます。極低温処理後、CAC-500の形態は、AC-500の脆性が増加し、極低温処理によって亀裂が発生したため、図3bに示すように、より断片化されていることを除いて、全体的に他の変化はありませんでした。多数のシート状の構造とスリット状の隙間があるため、断片化された材料はより活性な部位を提供することができます。どちらも全体的にアモルファスカーボンであり、明らかなマクロポアは観察されません。大きな倍率では、AC-500とCAC-500は豊富な細孔構造を持ち、それらのほとんどはミクロポーラスまたはメソポーラスであり、図3eおよびfに示すようにリチウムイオンの貯蔵と透過を促進します。

a AC-500のSEM画像。 b CAC-500のSEM画像。 c AC-500のTEMパターン。 d CAC-500のTEMパターン。 e AC-500のHRTEMパターン。 f CAC-500のHRTEMパターン

極低温の前後に得られた2つのサンプルのX線回折パターンを図4aに示します。グラファイト構造の（002）および（100）結晶面にそれぞれ対応する、22°および44°に2つの異なる回折ピークがあることは明らかです。 22°の回折ピークは、連続した平行なグラファイトフレークの存在によるものですが、44°の回折ピークは、sp2混成によって形成されたハニカム構造によって引き起こされます。さらに、両方のサンプルは、鋭い回折ピークがないため、従来のアモルファスカーボン材料の特性を示しています。

a X線回折パターン。 b AC-500およびCAC-500のラマンスペクトル

AC-500およびCAC-500のラマンスペクトルを図4bに示します。トウ材料には明らかなDピークとGピークがあります。 Dピークは材料の欠陥によって引き起こされ、Gピークはsp ² の振動によって生成されます。 グラファイトシートのハイブリッド炭素原子。 DピークとGピークの強度比は、通常、材料の欠陥の程度を特徴づけるために使用されます。したがって、AC-500とCAC-500の計算された比率は0.7937と0.6899です。これは、2つの材料のアモルファス性が高く、エッジと欠陥が多いことを示しています。これにより、リチウムイオンを挿入するためのより多くの活性部位が提供され、優れた電気化学的性能が発揮されます。

図5は、2つの材料の比表面積と細孔径分布を示しています。 AC-500およびCAC-500の比表面積は2024m ² です。 / gおよび1728m ² それぞれ/ g。比表面積が小さいということは、CAC-500材料にマクロポアとメソポアが多く、リチウムイオンの挿入と抽出を繰り返す効率が向上することを示しています[37]。同時に、AC-500とCAC-500の対応する平均吸着孔径は2.651nmと3.547nmです。図5aの等温線の吸着と脱着の曲線は、AC-500とCAC-500のタイプがタイプIとタイプIVであり、閉じたヒステリシスループのタイプがそれぞれH4とH1であることを示しています。明らかに、AC-500はよりミクロポーラス構造を持っているのに対し、CAC-500は多数のメソポーラス構造を持っていることが確認されています。さらに、CAC-500サンプルは、両端が均一な直径の円筒形の穴を反映しています。これは、比較的狭い細孔径分布を持つメソポーラス材料で実現できます。

a AC-500およびCAC-500の等温吸脱着曲線。 b AC-500およびCAC-500の細孔径分布

電気化学的特性評価

図6aは、0.2Cの速度でのさまざまな活性化温度による極低温活性炭の充放電サイクル性能を示しています。ここで、1Cに対応する電流は372mAです。明らかに、CAC-500は740 mAh / gの優れたサイクリング性能を示します。 CAC-600およびCAC-700と比較して、CAC-500は、材料内部の豊富なメソポーラスおよびミクロポーラス構造に起因する、より優れたサイクル性能を発揮します。 CAC-500の最初の放電比容量と充電比容量は、それぞれ2469.7 mAh / gと1168.1mAh / gです。最初のサイクルのクーロン効率が比較的低い（わずか約36％）ことは、リチウムイオン電池のサイクル性能の一般的な特性とよく一致しています[38、39]。これは、最初のサイクルの大きな静電容量損失につながる大きな比表面積のために、最初のサイクルで形成された固体電解質界面（SEI）膜によって消費される大量のリチウムイオンです。さらに、他のクーロン効率は約100％であり、AC-600の容量損失率が小さいことを示しています。図6bおよびcは、AC-500およびCAC-500の最初のサイクルから100番目のサイクルまでの充電および放電曲線を示しています。ここで、充電および放電曲線は、サイクル数の増加とともに徐々に一貫性があります。 20、50、および100サイクルでのCAC-500の放電曲線はほぼ完全に一致しますが、AC-500は一致度が低く、不安定な電気化学的性能を示します。これは、電気化学的性能におけるCAC-50の安定性が高いことを意味します。

a サイクルパフォーマンス曲線。 b AC-500の充放電電圧曲線。 c CAC-500の充放電電圧曲線。 d AC-500およびCAC-500のレートパフォーマンス

図6dは、電流密度0.2〜5Cでの準備されたままの材料のレート放電性能をプロットしています。平均放電容量が615.7mAh / g、467.1 mAh / g、336.9mAhのCAC-500で良好なレート能力を観察できます。 / g、225.4 mAh / g、および80.6 mAh / g、電流密度0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、および5Cで別々に。大倍率では容量が大幅に低下しますが、AC-600の初期性能が高いことは注目に値します。ただし、CAC-500のパフォーマンスは、放電率が0.2 Cに復元されたときに、627 mAh / gのより高い可逆容量に復元できます。これは、CAC-500の容量保持が優れていることを示しています。逆に、AC-500のより低いレート性能容量は、480.7 mAh / g、320.8 mAh / g、233.8 mAh / g、162.4 mAh / g、95 mAh / g、および394.1 mAh / gでの平均放電容量で示されます。 CAC-500と同じ電流密度。これは、極低温処理によってアクティブサイトが増加し、細孔構造が拡大するためです。

図7aおよびbは、0.01〜3.0Vのスキャンレート0.1mV / sでの周期的ボルトアンペア（CV）曲線の最初の3サイクルを示しています。明らかに、0.7 V付近に鋭いピークがあり、1.35V付近に弱いピークがあります。最初の円の還元過程で、電極と電解質の間で不可逆的な反応が始まったことを示しています[40]。電極表面の電解質の分解とSEI膜の形成が、0.7 V付近のピークの形成につながることに注意してください。後続の2番目と3番目のサイクルでこれらのピークが消失するのは、不可逆反応によるものです。最初のサイクルで。最初のサイクルでは、リチウムの脱インターカレーションプロセスが0.25 V付近の陽極ピークで発生します。これは、報告されている炭素物質と一致しています[1,40]。 AC-500とCAC-500はどちらも、その後の2番目と3番目のサイクルと徐々に一致する傾向があり、図7では2番目と3番目の円が完全に一致しており、電極材料の安定性が良好であることを示しています。

a AC-500のサイクリックボルタモグラムプロファイル。 b CAC-500のサイクリックボルタモグラムプロファイル

また、図8に示すように、AC-500とCAC-500のインピーダンススペクトルをテストして、リチウムイオン輸送中の電極の反応速度をさらに実証しました。AC-500の接触抵抗はCAC-500の接触抵抗よりも大きくなります。高周波領域の違いによって説明されます。 IF領域に対応する電荷移動インピーダンスに顕著な違いはありませんが、CAC-500の高周波領域に対応する拡散インピーダンスはAC-500に比べて大幅に小さくなっています。これらの結果は、極低温処理後のAC-500のインピーダンスが小さいことを示しています。これは、極低温生成後に活性炭によって生成されるメソ細孔が多くなり、リチウムイオンの拡散抵抗が低下するためです。

AC-500およびCAC-500のインピーダンススペクトル

結論

麻の茎に由来する活性炭は、豊富な細孔構造を持ち、細孔の大部分はミクロポーラスです。さらに、活性炭の極低温処理は、材料の細孔径を広げるだけでなく、より多くのメソ細孔を生成し、インピーダンスを低減し、電気化学的性能を向上させます。極低温活性炭の表面積は1728m ² と高くなっています。 / gと756.8mAh / gという優れた比容量を備えているため、リチウムイオン電池のアノード材料として理想的な材料です。リチウムイオン電池用のヘンプステムに由来する極低温活性炭の調製は、ヘンプステムの適用の成功であるだけでなく、リチウムイオン電池用のアノード材料の開発のための新しいアイデアを提供します。

データと資料の可用性

この原稿でなされた結論は、この論文で提示され示されているすべてのデータに基づいています。

略語

CAC：

極低温活性炭

AC：

活性炭

CV：

サイクリックボルタンメトリー

SEI：

固体電解質界面

DMC：

炭酸ジメチル

EC：

エチレンカーボネート

EMC：

エチルメチルカーボネート