分子動力学シミュレーションから見た金基板上グラフェンのナノスケール摩擦

概要

本論文では、分子動力学シミュレーションを用いて金基板上を滑るグラフェンフレークの摩擦挙動を調査する。フレークサイズ、フレーク形状、フレークと基板の相対回転角、基板の結晶方位が摩擦プロセスに及ぼす影響を徹底的に研究した。同一荷重下では、より大きなグラフェンフレークほど原子当たりの平均摩擦力が小さく、明確なサイズ効果が存在することが判明した。また、フレーク形状が滑り過程での摩擦を決定する上で重要であることも示された。正方形フレークの原子当たり平均摩擦力は三角形および円形フレークよりもはるかに大きい。さらに、三角形フレークの原子当たり平均摩擦力が最小である。グラフェンフレークの金基板に対する配向も摩擦プロセスで重要な役割を果たす。アームチェア方向に滑るグラフェンフレークの摩擦力は、回転したフレークよりもはるかに大きい。また、単結晶金基板は摩擦の顕著な異方性効果を示し、これはポテンシャルエネルギー波腋の異方性効果に起因する。これらの理解は、金基板上のグラフェンフレーク滑りの基礎メカニズムを解明するだけでなく、ナノスケールグラフェンベースデバイスの設計と作製を導く可能性がある。

背景

グラフェンは、ナノスケールエレクトロニクスへの応用において最も有望な新材料の一つである。実際のグラフェンベース電子デバイスでは、金が電気接点として一般的に使用される。したがって、グラフェン-金システムの摩擦は、このようなグラフェンデバイスの効率的な作製と信頼性の高い動作において重要な役割を果たす。グラフェンは優れた機械的特性によりナノトライボロジー分野の研究者から大きな関心を集めているが、グラフェンが金表面上を滑る際の摩擦特性は十分に理解されていない。これまで多くのトライボロジー研究は、グラフェンと走査プローブチップ間の摩擦力に焦点を当ててきた。例えば、化学修飾グラファイト上のAFM摩擦実験で負の摩擦係数が明らかにされた。数層グラフェンのFFM実験では、グラフェン層数が減少するにつれて摩擦が増加することが見出された。これらの現象はグラフェンのパッカリング効果で説明される。グラフェンフレークとグラファイト間の摩擦は、チップがグラファイト上を滑る際にフレークを引きずることで測定されたと考えられている。層状固体ではフレークの回転運動が横方向運動と結合し、コンメンサレート配置へのフレーク再配向により摩擦が増加することが分かっている。同時に、一部の研究者は他の技術を用いてグラフェンおよび/または金の摩擦研究にも取り組んできた。水晶振動子マイクロバランス（QCM）技術で金のグラフェン上での潤滑性や、グラフェン/Ni(111)基板上の固体キセノン膜の滑り摩擦が研究された。QCM実験と分子動力学（MD）シミュレーションの両方で、Au上の非コンメンサレートKr単層の摩擦が粘性摩擦則に従うことが示されている。MDシミュレーションで、グラファイト基板上の二次元金アイランドと三次元金クラスタの静摩擦が探求された。スライダ厚さが厚いクラスタの高い実効剛性により潤滑性を促進することが分かっている。グラフェンとAu基板上のキセノン原子のMDシミュレーションでサイズ依存的界面コンメンサレート性も明らかにされ、Cu基板上のクリプトンとシリコンクラスタのシミュレーションと一致し、静摩擦のサイズ依存性を説明できる。最近、グラフェンナノリボンのAu(111)基板上での超潤滑性が低温で観測された。KittらはグラフェンがSiO₂基板上を滑る摩擦を直接測定し、単層と二層グラフェンの摩擦挙動がアモントンの法則に違反することを発見した。全体として、純粋な二次元材料としてグラフェンがグラフェン-基板システムで非典型的な摩擦挙動を示すことは合理的に期待できる。残念ながら、グラフェンと金属の界面特性が系統的に探求されてきたにもかかわらず、グラフェンが金基板上を滑る滑り摩擦の詳細な調査はまだ欠けている。

このギャップを埋めるため、本論文では単結晶金基板上を滑る移動可能なグラフェンフレークの滑り摩擦挙動を分子動力学（MD）シミュレーションで徹底的に研究する。フレークサイズ、フレーク形状、フレークと基板の相対回転角、基板の結晶方位の影響を調査し、摩擦特性を明確にする。

方法

シミュレーション手法

グラフェンフレークがバネを介してチップに取り付けられ、金基板上を滑るAFM実験をシミュレートするため、N個の原子からなるグラフェンフレークと単結晶金基板で構成されるMDモデルを構築した（図1参照）。基板底部の3原子層を空間的に固定し、境界原子として機能させた。システム温度を制御するため、基板の境界原子に隣接する4原子層をサーモスタット原子として選択し、速度スケーリング法で300Kに一定温度制御した。本論文ではまず、滑り中のグラフェン回転を考慮せず、グラフェン内の原子をxおよびz方向のみ移動可能とし、y方向を拘束してシミュレーションを簡略化した。これが本論文の主焦点である。その後、y方向の移動拘束なしでさらにMDシミュレーションを実施し、実際の実験条件により適合させた。フレーク原子は、調和バネを介して一定速度で仮想原子によって横方向に引っ張られる。基板表面に平行なバネの横剛性は10N/mで、AFMシステムのカンチレバービームとチップ先端の変形を表す。一定の垂直荷重をシミュレーションでフレーク原子に直接適用した。グラフェンフレークを仮想原子で一定速度10m/sで横方向に引っ張る。運動方程式は速度ベレットアルゴリズムで積分し、タイムステップは1fs。境界条件はxおよびy方向で周期的、z方向で自由。

基板結晶方位の効果を調査するため、Au(111)、(001)、(110)面の3つの異なる表面での滑り摩擦MDシミュレーションを実施した。Au(111)面では座標系をx-[11-2]、y-[1-10]、z-[111]、サイズ19.98×15.0×3.06nm³とした。Au(001)面ではx-[100]、y-[010]、z-[001]、サイズ19.99×15.1×3.06nm³。Au(110)面ではx-[001]、y-[1-10]、z-[110]、サイズ19.99×15.0×3.03nm³。滑り方向に沿ったAu(111)、Au(110)、Au(001)面の格子間隔はそれぞれ9.99Å、4.08Å、4.08Åである。特に注記がない限りAu(111)を基板として採用。シミュレーションでは複数の異なるフレークサイズと形状をモデル化。デフォルトフレーク形状は5.8nmサイズの正方形（原子数N=1344）。x軸をグラフェンのアームチェア方向、y軸をジグザグ方向、z軸をグラフェン法線方向とした。

Au内の原子間力は埋め込み原子法（EAM）ポテンシャルから導出。EAMポテンシャルは様々な金属の弾性特性、欠陥形成エネルギー、破壊メカニズムのモデリングで非常に成功している。金属の表面特性（表面エネルギー、表面再構成）の記述にも成功裏に適用されている。広く用いられるAIREBOポテンシャルをグラフェン内原子間相互作用の記述に適用。グラフェンとAu基板間の相互作用は標準的なレナード・ジョーンズ（LJ）ポテンシャルでモデル化し、これは金クラスタのグラファイト上での摩擦と拡散など多くの非平衡現象の研究に用いられてきた。LJパラメータ[28,29]：ε=22.0meV、σ=2.74Å。MDシミュレーションは大規模原子/分子並列シミュレータ（LAMMPS）で実施。シミュレーションではグラフェンフレークをAu基板表面上に初期配置し、摩擦系が完全に緩和された後、仮想原子が負のx方向に一定速度で滑り始める。

結果と考察

図2は様々な垂直荷重での滑り距離に対する摩擦力の関数を示す。本論文では滑り距離は仮想原子のものである。摩擦力はAFM実験と同様にバネの変形として測定される。グラフェンフレークは5.8nmサイズの正方形で1344原子からなる。摩擦力が連続的な増加に続いて急激な低下を経験することが明確で、これは典型的なスティック・スリップ運動である。摩擦力の急激な低下はエネルギー散逸をもたらし、局所ポテンシャルエネルギー極小を持つ複数の準安定状態間の遷移の発生を示唆する。摩擦力が荷重Lとともに増加するのは当然である。サイズ効果を探るため、2.0nm（N=160原子）と10.0nm（N=3936原子）の正方形フレークをさらに2つ採用。異なるフレークサイズでの滑り過程中の摩擦力と平均摩擦力の変化を図3に示す。5.8nmフレークと同様に、2.0nmと10nmフレークでも明確なスティック・スリップ摩擦が観察される。さらに、原子当たり平均摩擦力F_fric/Nに明確なサイズ効果が存在する（図3c参照）。同一荷重下で、より小さなフレークほど原子当たり平均摩擦力F_fric/Nが大きい。このサイズ効果は、フレークサイズ増大に伴う摩擦におけるエッジの役割の漸進的な減少に起因する。QCM実験とMDシミュレーションの両方で、吸着クラスタの摩擦がサイズ増大とともに減少することが見出されており、我々のシミュレーションと一致する。しかし、QCM実験とMDシミュレーションでの摩擦のサイズ依存性は、サイズ依存的界面コンメンサレート性で説明されている。

スライダ形状が摩擦決定に重要な役割を果たすため、フレーク形状の摩擦プロセスへの影響をさらに探るため、円形グラフェンフレーク（N=1080原子）と三角形グラフェンフレーク（N=654原子）を用いて滑り摩擦プロセスをモデル化した。図4は滑り過程中の異なるフレーク形状での典型的摩擦力と平均摩擦力の変化を示す。図4a,bに示すように、小荷重（円形フレークでL=20nN、三角形フレークでL=10nN）では摩擦力がゼロ周辺で連続的に変動し、超低摩擦（超潤滑）が観察される。しかし、大垂直荷重（円形フレークでL=400nN、三角形フレークでL=200nN）では、フレークは明確なスティック・スリップ運動と大きな摩擦力を示す。同一荷重下で、原子当たり平均摩擦力F_fric/Nは正方形フレークで最大、三角形フレークで最小、円形フレークは中間となる。さらに、円形と三角形フレーク間のF_fric/Nの差はかなり小さいが、正方形フレークのF_fric/Nははるかに大きい。したがって、フレーク形状が滑り過程で重要な役割を果たすことが明確である。

フレークの基板に対する配向も摩擦決定に重要であることが知られている。配向効果を探るため、接触面に垂直なz軸を中心にグラフェンフレークを反時計回りに様々な角度で回転させた。回転角0°（回転なし）はx軸がグラフェンのアームチェア方向に沿う状況、90°はx軸がジグザグ方向に沿う状況に対応する。L=240nNでの5.8nm正方形フレークの異なる回転角での滑り距離に対する摩擦力の変化を図5に示す。異なる垂直荷重での異なる回転角での平均摩擦力F_fricを図6に算出して示す。θ=15°とθ=45°のフレークでは摩擦力がゼロ周辺で連続的に変動し、超潤滑が観察される（図5b,d）。また、θ=15°とθ=45°のフレークで平均摩擦力にほとんど差が見られない（図6）。しかし、θ=30°、60°、90°のフレークでは明確なスティック・スリップ運動と比較的大きな摩擦力を示す。さらに、θ=30°、60°、90°のフレークでは回転角が大きいほど平均摩擦力が大きくなる。回転ありのフレークの摩擦力は、回転なし（θ=0°）のフレークよりすべてはるかに小さい。

単結晶金が顕著な異方性効果を示すという事実は、基板結晶方位の摩擦プロセスへの影響をさらに研究する動機となった。さらに2つの結晶方位と滑り方向の組み合わせ、すなわち(001)[100]と(110)[001]でMDシミュレーションを実施した。5.8nm正方形フレークが異なる結晶方位のAu基板上を滑る際の摩擦力と平均摩擦力F_fricを図7と図8に示す。予想通り、摩擦力は垂直荷重とともに増加する。同一荷重下で、Au(001)とAu(110)面の摩擦力はAu(111)面より大きく、Au(110)面が最大となる。

よく知られたプラントル・トムリンソンモデルによれば、摩擦力は界面エネルギー波腋と密接に関連している。顕著な摩擦異方性効果の背後にあるメカニズムを探るため、フレーク位置を変化させながらフレークとAu基板間の相互作用ポテンシャルエネルギーを計算した。ポテンシャルエネルギーは、与えられた荷重に対応する平均高さで固定された剛体フレークについて計算した。L=120nNでのAu(111)、Au(110)、Au(001)面の空間的ポテンシャルエネルギー変化を表す3つの典型的な等高線図を図9a-cに示す。図9のポテンシャルエネルギー面（PES）マップを得るため、xおよびy方向にそれぞれ21メッシュポイントを使用。図9では、Au(111)、Au(110)、Au(001)で計算されたエネルギー波腋はそれぞれ3.5eV、66.6eV、29.1eVである。図9a-cでは、PESマップ上の黒実線（y=0）でフレークの滑り経路を示す。Au(111)、Au(110)、Au(001)での滑り経路に沿ったグラフェン-金相互作用ポテンシャルエネルギーも図9d-fにプロット。図9での滑り経路に沿ったエネルギー波腋はAu(111)、Au(110)、Au(001)でそれぞれ3.5eV、59.7eV、29.1eVである。エネルギー波腋の振幅が摩擦と同じ異方性効果を示すことが明確にわかる。Au(001)とAu(110)面のエネルギー波腋はAu(111)面より大きく、Au(110)面が最大である。したがって、これは滑り過程での摩擦の顕著な異方性効果を明確に説明する。摩擦力がグラフェン-基板相互作用強度（エネルギー波腋）の減少とともに減少するという発見は、MDシミュレーション[16]とQCM実験[17]と一致する。

実際の実験条件により適合させるため、グラフェンのy方向移動拘束なしで滑り摩擦のMDシミュレーションをさらに実施し、フレークがy方向で回転および移動できるようにした。図10は、y方向移動拘束なしでの様々な垂直荷重における滑り距離に対する摩擦力の関数を示す（正方形、5.8nm、1344原子）。摩擦力の値は変化しているが、図2と同様に連続的な増加に続いて急激な低下、すなわち明確なスティック・スリップ運動が観察される。摩擦力は予想通り荷重とともに増加する。y方向移動拘束なしで、2.0nm（N=160原子）と10.0nm（N=3936原子）の正方形グラフェンフレーク2つの摩擦プロセスも研究した。異なるフレークサイズでの滑り過程中の摩擦力と平均摩擦力の変化を図11に示す。図3と同様に、2.0nmと10nmフレークの両方で明確なスティック・スリップ摩擦を観察。さらに、原子当たり平均摩擦力F_fric/Nにサイズ効果が存在する（図11c参照）。同一荷重下で、より小さなフレークほど原子当たり平均摩擦力F_fric/Nが大きく、これは摩擦の典型的なサイズ効果である。全体として、グラフェンフレークのy方向運動拘束ありのMDシミュレーションの主要な知見は、滑り中のグラフェンフレークy方向運動拘束を緩和した後も依然として成り立つことが分かった。

結論

本研究では、分子動力学シミュレーションを用いて単結晶金基板上を滑る移動可能なグラフェンフレークの滑り摩擦挙動を調査した。フレークサイズ、フレーク形状、相対回転角、基板結晶方位の影響を徹底的に研究した。摩擦挙動にサイズ効果が存在することが判明：同一荷重下で、より小さなグラフェンフレークほど原子当たり平均摩擦力F_fric/Nが大きい。フレーク形状が摩擦プロセスで重要な役割を果たすことも判明：正方形フレークの原子当たり平均摩擦力F_fric/Nは三角形と円形フレークよりはるかに大きく、三角形フレークが最小である。グラフェンフレークのAu基板に対する配向効果が摩擦決定に重要であることも判明：アームチェア方向に滑るグラフェンフレークの摩擦力は回転したフレークよりはるかに大きい。θ=15°とθ=45°のフレークで超低摩擦力が観察される。さらに、θ=30°、60°、90°のフレークでは回転角が大きいほど摩擦力が大きくなる。また、摩擦は顕著な異方性効果を示す：Au(001)とAu(110)面の摩擦力はAu(111)面より大きく、Au(110)面が最大。この摩擦の異方性効果はポテンシャルエネルギー波腋の異方性効果に起因する。これらの結果は、金基板上のグラフェンフレーク滑りの基礎メカニズムへの洞察を提供するだけでなく、ナノスケールグラフェンベースデバイスの設計と作製を導く可能性がある。