スーパーキャパシタ用の優れた電極材料としてのCoMoO4ミクロスフェアの水熱合成

背景

化石燃料は急速に崩壊するため、再生可能な代替エネルギーの変換と貯蔵を開発することが重要です。エネルギー貯蔵装置の一種であるスーパーキャパシタは、近年大きな注目を集めています[1,2,3,4,5]。スーパーキャパシタは、高い電力密度、短い充電時間、長いサイクル寿命などの望ましい性能を示します[6、7、8]。電荷蓄積のメカニズムによれば、スーパーキャパシタは、電気化学二重層キャパシタ（EDLC）とレドックス電気化学キャパシタ（つまり、疑似容量（PC））に分類できます。 EDLCの電荷蓄積メカニズムは、電極/電解質表面での電解質イオンの可逆的な吸着と脱着に関連していますが、PCの電荷蓄積メカニズムは、電極表面での酸化還元反応に関連しています[4、6、8、9]。したがって、EDLCでもPCでも、電極は非常に重要であり、スーパーキャパシター用途に適した電極材料を見つける必要があります。一般に、PCのエネルギー密度はEDLCのエネルギー密度よりも高くなります[10、11]。 NiO [12、13]、Co ₃ などの多くの金属酸化物材料 O ₄ [3]、CuO [14]、MnO ₂ [15]、およびSnO ₂ [16]、スーパーキャパシタ電極としての使用で多くの注目を集めています。これらの金属酸化物の中で、モリブデン酸化物とコバルト酸化物は、その高い酸化還元活性、複数の酸化状態、高い理論的比容量、可逆的な小イオン貯蔵、および低コストのために、アプリケーションの有望な候補です[11]。周ら。準備されたMoO ₂ ナノ粒子であり、サンプルは621 F g ^-1 の高い比静電容量を示しています [17]、およびWu etal。 MoO ₂ の特性を調査しました / 467.4 F g ^-1 の静電容量を持つCNT [18]。

混合金属酸化物は、その高いレドックス活性、優れた導電率、可逆的な小イオン貯蔵、および低コストのために大きな注目を集めています[11]。その中でも、金属モリブデン酸塩はエネルギー貯蔵用途で大きな注目を集めています。 NiMoO ₄ など [19,20,21]、MnMoO ₄ [22、23]、CoMoO ₄ [6、8、11、24、25]およびその他の金属モリブデン酸塩は、スーパーキャパシター用の優れた電極材料として広く研究されています。参照で報告されているように。 [26,27,28]、CoMoO ₄ 低コストで毒性がなく、電気化学的特性が向上しているため、有利です。 Veerasubramani etal。板状のCoMoO ₄ を用意しました 比容量は約133F g ^-1 1 mA cm ⁻² [26]。 Padmanathan etal。 α-CoMoO ₄ を合成 8.3 F g ^-1 の比容量を持つ対称スーパーキャパシタとして使用されるナノフレーク/ CFC 1 A g ^-1 の電流密度で 有機電解質[29]。また、風見ほか。タンポポの形をしたCoMoO ₄ 2100 F g ^-1 の優れた比静電容量を備えています 1 A g ^-1 の電流密度で [8]。 Xia etal。 CoMoO ₄ /グラフェン複合材料は、394.5 F g ^-1 の比静電容量を示します （スキャンレート1 mV s ^-1 ）、これは純粋なCoMoO ₄ の値の約5.4倍です。 [30]。

この記事では、CoMoO ₄ ナノフレークは、さまざまな水熱反応時間で単純な水熱法によって合成され、続いてマッフル炉で400°Cで煆焼されました。サンプルの電気化学的特性は、サイクリックボルタンメトリー（CV）、定電流充放電（GCD）、および電気化学的インピーダンス分光法（EIS）の方法を使用して調査されました。 GCDテストの結果によると、サンプルは151、182、243、384、および186 F g ^-1 の比静電容量を示しています。 電流密度1A g ^-1 2 MKOH電解液で。サンプルCMO-12は、興味深い電気化学的特性を示しています。

実験的

CoMoOの合成 ₄

CoMoO ₄ サンプルは簡単な水熱法で合成されました。まず、0.4410 g Co（NO ₃ ） ₂ ・6H ₂ Oおよび0.2675g（NH ₄ ） ₆ Mo ₇ O ₂₄ ・4H ₂ O（AHM）を30 mLの蒸留水に溶解し、室温で10分間マグネチックスターラーで攪拌して、透明な混合溶液を得ました。次に、0.3621 gの尿素をCo（NO ₃ ） ₂ ・6H ₂ 磁気攪拌下のOおよびAHM。混合物を1時間撹拌して、均一な溶液を形成しました。次に、均質な溶液を50 mLのテフロンで裏打ちされたステンレス鋼のオートクレーブに移し、電気オーブンで180°Cに1時間維持しました。他のサンプルは、それぞれ4、8、12、24時間の熱水時間で準備されました。合成されたままの生成物をオーブンで室温まで冷却した。次に、得られた溶液を蒸留水およびエタノールで遠心分離した。得られた沈殿物を真空オーブン内で60℃で10時間乾燥させた。最後に、乾燥した沈殿物をマッフル炉で400°Cで2時間煆焼し、最終製品を得ました。最終製品は、それぞれCMO-1、CMO-4、CMO-8、CMO-12、およびCMO-24としてマークされました。

材料の特性評価

サンプルの結晶構造は、40kVおよび40mAでのX線回折（XRD; Bruker、D8 Discover）によって決定されました。サンプルの形態は、フィールドエミッション走査型電子顕微鏡法（FE-SEM; Zeiss、SUPRA 40）および透過型電子顕微鏡法（TEM; JEM-2100）によって調べられました。サンプルの窒素吸脱着等温線は、Autosorb-iQ物理吸着装置を使用して得られました。次に、サンプルの比表面積と細孔径分布を、ブルナウアー-エメット-テラー（BET）法とバレット-ジョイナー-ハレンダ（BJH）法で取得しました。

作用電極の準備と電気化学的測定

作用電極は、文献[31]で報告されている方法に従って調製されました。合成されたままの生成物、アセチレンブラック、およびポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を70:20:10の重量比で混合して、均質なペーストを形成しました。次に、1cm×1cmの面積で洗浄したニッケルフォームにコーティングしました。真空オーブンで50°Cで6時間乾燥させて溶媒を除去した後、ニッケルフォームをビーズマシンで10MPaで2分間プレスしました。電極上の活物質の質量は約3〜5mgでした。

サンプルの電気化学的特性は、CS 350電気化学ワークステーション（CorrTest、武漢）を室温で使用することによって特徴づけられました。電解質溶液として1リットルあたり2モルのKOH溶液を使用し、測定には3電極システムを使用しました。 CoMoO ₄ 、白金、および飽和カロメル電極（SCE）は、それぞれ作用電極、対電極、および参照電極として機能しました。 CV曲線は、5、10、20、40、50、および100 mV s ^-1 のさまざまなスキャンレートで、-0.2〜 + 0.6Vの電位範囲で実行されました。 。 GCD曲線は、1、1.5、2、3、5、および8 A g ^-1 のさまざまな電流密度でテストされました。 。サンプルのEISは、0.01Hzから100kHzまで調査されました。

結果と考察

構造および形態の特性評価

図1に示すように、サンプルのXRDパターンは、CoMoO ₄ の標準パターンと一致しています。 （JCPDS No. 21-0868）であり、以前の[6、8、32、33]で報告されたものと同様です。 13.1°、19.1°、23.3°、26.5°、27.2°、28.3°、32.0°、33.6°、36.7°、40.2°、43.6°、47.0°、52.1°、53.7°、58.4°、および64.5°は、（001）、（\（\ overline {2} \）01）、（021）、（002）、（\（\ overline {1} \）12）、（\（\ overline {3} \）11）、（\（\ overline {1} \）31）、（\（\ overline {2} \）22）、（400）、（003）、（\（\ overline {2 } \）41）、（241）、（\（\ overline {2} \）04）、（\（\ overline {4} \）41）、（024）、および（243）平面。図1に示すように、CoMoO ₄ のXRDパターンの回折ピークは広くて弱いです。 サンプルが観察され、サンプルの結晶化が弱いことを示しています。参照で報告されているように。 [8、34]、より弱い結晶化度は、スーパーキャパシターアプリケーションの電気化学的挙動を強化するために重要な役割を果たします。

5つのサンプルのXRDパターン

CoMoO ₄ の表面形態 サンプルはSEMとTEMによって特徴づけられました。図2に示すように、すべてのサンプルでミクロスフェア構造が観察され、ミクロスフェアはナノフレークで構成されていました。熱水時間の増加に伴い、ナノシートの厚さは最初に増加し、次に減少し、熱水時間12時間のサンプルで最も厚いナノフレークが得られました。図3a、bは、CMO-12のエネルギー分散型分光法（EDS）要素マッピング画像とEDSスペクトルを示しています。元素マッピング画像によると、Co、Mo、O元素はミクロスフェアに均一に分布しています。 Co、Mo、Oの元素モル比は約1：1：4であり、CoMoO ₄ の組成に相当します。 。図3c、dは、CMO-12のTEM画像を示しています。図3cの挿入図に示すように、選択領域電子回折（SAED）パターンは、CoMoO ₄ の単結晶性を示しています。 。明確な回折スポットは、CoMoO 4 。図3dはHRTEM画像です。これは、0.34nmと0.27nmの格子間隔を示しています。これは、CoMoO ₄ の（002）面と（\（\ overline {1} \）31）面に関連している可能性があります。 それぞれ。

サンプルの低倍率および高倍率のSEM画像。 a 、 b CMO-1。 c 、 d CMO-4。 e 、 f CMO-8。 g 、 h CMO-12。 i 、 j CMO-24

a エネルギー分散型分光法（EDS）の元素マッピング画像とCo、Mo、およびOの分布。 b EDSスペクトルと挿入図は、Co、Mo、およびO元素のモル比パーセントです。 c 高倍率TEMと挿入図は、選択された領域の電子回折パターンです。 d CMO-12サンプルのHRTEM画像

図4は、細孔径の分布とN ₂ を示しています。 CoMoO ₄ の吸脱着等温線 サンプル。 N ₂ によると サンプルの吸脱着等温線、すべての等温線は、H ₃ のタイプIVの特徴を示しています -タイプのヒステリシスループ。 CMO-1、CMO-4、CMO-8、CMO-12、およびCMO-24のBET比表面積は、18.4、29.2、42.8、74.1、および26.2 m ² と計算されました。 g ^-1 、 それぞれ。サンプルCMO-12は、最も高いBET表面積を示し、高いBET表面積は、電極/電解質の接触面積を増加させ、電極システムでの電子とイオンの効率的な輸送のためのよりアクティブなサイトを提供します[35]。図4に示すように、サンプルの細孔径分布の鋭いピークは、それぞれ145.9、74.1、22.6、27.9、および75.3nmにあります。これは、CMO-8とCMO-24にメソ細孔があることを示しています。ただし、サンプルCMO-1、CMO-4、およびCMO-24ではいくつかのマクロポアが検出されます。材料がスーパーキャパシタに使用される場合、材料のメソ細孔構造も電極と電解質の間の接触面積を増加させる可能性があります。電極システムで電子とイオンを効率的に輸送するためのより十分な活性部位があります[36、37、38]。したがって、BET表面積とメソ細孔構造が最も高いCMO-12は、他のサンプルよりも優れた電気化学的特性を示す可能性があります。

細孔径の分布とN ₂ サンプルの吸脱着等温線

電気化学的特性評価

CoMoO ₄ のCV曲線 5〜100 mV s ^-1 のさまざまなスキャンレートでのサンプル 図5a〜eに、電位範囲が− 0.2Vから+0.6 V（vs。Hg / HgO）の2 MKOH電解液を示します。典型的なファラディック反応のピークはすべての曲線ではっきりと見ることができ、これはCoMoO ₄ 電極は疑似コンデンサ電極です。観察されたレドックスピークは、Co ²⁺ の電荷移動速度論によるものです。 およびCo ³⁺ OH ^- に関連付けられています 電解質中[8、26]。 Co ²⁺ の酸化還元反応 / Co ³⁺ は次のようにリストされています[39、40]：

5、10、20、40、50、100 mV s ^-1 のさまざまなスキャンレートでのCV曲線 サンプルの a CMO-1、 b CMO-4、 c CMO-8、 d CMO-12、および e 電位窓のCMO-24は−0.2から+ 0.6Vの範囲でした。 f 5〜100 mV s ^-1 のさまざまなスキャンレートでのサンプルの比静電容量 。 f の挿入図 スキャンレートの平方根に対する陽極および陰極のピーク電流のプロットです

図5a〜eに示すように、スキャンレートの増加に伴い、レドックスピークはそれぞれ高い電位と低い電位にシフトします。酸化ピークと還元ピークの間の電位差も、スキャン速度の増加とともに増加しました。これは、スキャン速度の増加に伴い、不可逆度と準可逆反応が増加することを示しています[36、41]。シフトは主に電極の内部抵抗と高いスキャンレートによって引き起こされる分極に関係しています[36、42]。酸化還元ピーク電位とスキャンレートの平方根の間にほぼ線形の関係が観察されました。これは、図5fの挿入図に示されています。ほぼ線形の関係は、レドックスプロセス中の反応速度がおそらくイオン拡散プロセスによって制御されていることも示しています[6]。

CV曲線によると、サンプルの比静電容量は次の式で計算できます。

ここで C _sp （F g ^-1 ）は比容量、 V ₁ および V ₂ 開始電圧と終了電圧∫ IdV はCV曲線の積分面積 m （g）は、電極に負荷されている活物質の質量 v （mV s ^-1 ）は潜在的なスキャンレートであり、∆ V （V）は掃引電位窓です。サンプルの比静電容量は、式（1）を使用してCV曲線に基づいて計算されました。 （4）、これは図5fに示されています。すべてのサンプルの比静電容量は、スキャンレートの増加とともに減少します。より多くのOH ⁻ 低電位スキャンレートでより好ましい条件で活性部位に到達することができます[31、43]。さらに、より高いスキャン速度は、レドックスプロセス中に電極内の電解質中のプロトンの枯渇または飽和のいずれかにつながり、外面のみを電荷貯蔵に利用することができた[41、43、44]。水熱合成時間が1時間から12時間に増加すると、サンプルの比静電容量は明らかに171.3から315.7 F g ^-1 に増加します。 スキャンレート5mV s ^-1 。ただし、比容量は315.7から178.7 F g ^-1 に減少します。 熱水時間が12時間から24時間に増加したとき。したがって、CMO-12サンプル（つまり、熱水時間は12時間）は、優れた比静電容量を示しています。 315.7 F g ^-1 の比静電容量 5 mV s ^-1 286 F g ^-1 よりも優れています CoMoO ₄ の場合 ナノロッド[11]および95.0F g ^-1 純粋なCoMoO ₄ の場合 [45]そして322.5F g ^{− 1} に匹敵します RGO / CoMoO ₄ の場合 [45]。

このような改善された電気化学的特性は、以下の定電流充放電試験によって確認できます。サンプルのGCDテストは、1、1.5、2、3、5、および8 A g ^-1 のさまざまな電流密度で実行されました。 2 M KOH電解液で、結果を図6a〜eに示します。非線形GCD曲線はレドックス反応[46]に起因する可能性があり、これはCV曲線と一致しています。これらの曲線に示されているように、CMO-12の放電時間は他のサンプルよりも大幅に長く、CMO-12の比容量がはるかに高いことを示しています。これは、以下の計算結果によってさらに確認できます。 CoMoO ₄ の比静電容量 電極は、次の式を使用して計算できます。

ここで C （F g ^-1 ）は比容量、 I （A）は放電電流、∆ t （s）は放電時間 m を指します （g）は電極表面に負荷されている活物質の質量であり、∆ V （V）は印加電位窓です[6、8、26]。図6fは、さまざまな電流密度で計算されたサンプルの比静電容量を示しています。電流密度の増加に伴い、サンプルの比静電容量は減少します。これは、イオンと電極の電気活性部位との間の効果的な接触に起因する可能性があります。高電流密度では、電解質イオンの拡散が低く、挿入反応が不完全になり、比容量が低くなるため、利用可能な反応サイト全体の一部しかありません[19、45]。図6fから、CMO-12の比静電容量が最も高く、384、337、307、269、229、および172 F g ^-1 であることがわかります。 電流密度1、1.5、2、3、5、および8 A g ^-1 、 それぞれ。 CMO-12の比容量は、優れたレート能力を示しています。さらに、CMO-12の比容量も、以前のいくつかの文献で報告されているものよりも高くなっています。 Tianらによって報告されたように。 [39]、針状のCo-Mo-Oの比静電容量は302 F g ^-1 1 A g ^-1 の電流密度で 。 CoMoO ₄ の最大比容量 約133F g ^-1 1 mA cm ⁻² Veerasubramaniの記事[26]で。参考文献で。 [29]、α-CoMoO ₄ の比静電容量 対称スーパーキャパシタとして使用されるナノフレーク/ CFCはわずか8.3F g ^-1 電流密度1A g ^-1 。さらに、高速の充放電プロセスを伴う実際のスーパーキャパシタデバイスでは、高い放電率または高い電流密度が非常に重要です[43]。 8 A g ^-1 の高電流密度で 、5つのサンプルの比静電容量は、97、109、148、172、および98 F g ^-1 です。 それぞれ。

1、1.5、2、3、5、および8 A g ^-1 のさまざまな電流密度でのGCD曲線 サンプルの a CMO-1、 b CMO-4、 c CMO-8、 d CMO-12、および e 電位窓のCMO-24は−0.2から+ 0.58Vの範囲でした。 f GCDの結果によって計算されたサンプルの比静電容量

CoMoO ₄ の安定性 電極は、2 MKOH電解質で8A g ^-1 の電流密度で検出されました。 図7に示すように、1000サイクルの場合。1000サイクル後、5つのサンプルは、それぞれ102.9、87.8、101.5、94.2、および100.5％の保持を示しています。周期的な充放電プロセス中の比容量の増加は、CoMoO ₄ の活性化に起因する可能性があります。 時間とともに表面化する[6]。 CoMoO ₄ の表面になります 電解質と完全に接触し、電気化学的特性の向上につながります[6、47、48]。図7bは、CoMoO ₄ のクーロン効率を示しています。 1000回の充放電サイクル中のサンプル。これも高い比容量を示します。結果は、これらすべてのサンプルが優れた長期安定性を持っていることを示しています。比容量が高く、レート容量が大きく、長いサイクルの安定性が高いことは、CMO-12サンプルが優れた電気化学的特性を備えていることを示しています。

a 8 A g ^-1 での電極のサイクリング性能 。 b サイクリングテスト中のサンプルの対応するクーロン効率

CoMoO ₄ の電気化学的特性をさらに評価するには 電極では、5つのサンプルのEISが2 MKOH電解質に記録されます。図8は、5つのサンプルのナイキスト線図です。ナイキスト線図は、電極/電解質システムの周波数応答を表しています[26、49]。 EISスペクトルは、図8に挿入された等価回路図で近似できます。ナイキスト線図は、高周波数の半円と低周波数の直線で構成されています。高周波での半円の直径は、ファラデー界面の電荷移動抵抗（ R ）を表します。 _ct ）、および低周波数での直線の傾きは、典型的なウォーバーグ抵抗（W ₀ ）[41]、それぞれ。 CPE1は定位相要素であり、二重層静電容量を説明します[43]。さらに、直列抵抗 R _s は内部抵抗であり、実軸上のプロットの切片から取得できます[11]。測定された R _s 値は、5つのサンプルでそれぞれ2.83、2.41、1.51、1.22、および2.26Ωです。そして、取り付けられた R _ct 5つのサンプルの値は、1.69、1.48、0.72、0.23、および1.28Ωです。 EISの結果は、CMO-12サンプルの R の値が低いことを示しています。 _s および R _ct 他の4つのサンプルより。これは、CMO-12サンプルが他のサンプルよりも高い電子伝導性とイオン伝導性を持っていることを示しています[35、50、51]。さらに、メソポア構造のCMO-12は、他のサンプルよりもBET表面積が大きくなっています。高いBET表面積と優れた導電率は、電極/電解質システムでのレドックス反応に役立ちます。

0.01Hzから100KHzの範囲の周波数で取得されたサンプルのEISスペクトル。挿入図は、EISスペクトルの局所増幅と等価回路図です

結論

要約すると、CoMoO ₄ ミクロスフェアは、煆焼処理と組み合わせた水熱成長プロセスによって首尾よく合成されました。水熱合成時間は、それぞれ1、4、8、12、24時間です。 XRDパターンは、単相CoMoO ₄ 構造が得られた。 SEM画像は、ミクロスフェアがナノフレークで構成されていることを示しています。 12時間の熱水時間で準備されたCMO-12は、優れたスーパーキャパシタ性能を示しています。 GCDテストによると、CMO-12の比容量は384、337、307、269、229、および172 F g ^-1 です。 電流密度1、1.5、2、3、5、および8 A g ^-1 、それぞれ、151、182、243、または186 F g ^-1 に達したばかりです。 電流密度1A g ^-1 熱水時間が異なる他のサンプルの場合。 8 A g ^-1 の電流密度で1000回の充放電サイクル後のCMO-12サンプルの保持容量 優れた長期安定性を示します。このような優れた容量性挙動は、ミクロスフェア構造と高いBET表面積に起因する可能性があり、CMO-12電極の優れた導電性も容量性挙動の改善に役立ちます。高い比容量、優れたレート能力、および優れたサイクリング安定性により、CoMoO ₄ の実用化が促進されます。 スーパーキャパシターの材料。

略語

ベット：

ブルナウアー-エメット-テラー

CV：

サイクリックボルタンメトリー

EDS：

エネルギー分散型分光法

EIS：

電気化学インピーダンス分光法

FE-SEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

GCD：

定電流充放電

PTFE：

ポリテトラフルオロエチレン

SAED：

選択領域電子回折

SCE：

飽和カロメル電極

TEM：

透過型電子顕微鏡

XRD：

X線回折