水熱合成CoMoO₄マイクロスフェア：高レートスーパーキャパシタ向け優れた電極性能

要旨

単相CoMoO₄を容易な水熱法と400 ℃焼成で作製。反応時間1、4、8、12、24時間で合成した試料の形態、構造、電気化学特性を体系的に調査。全試料がナノフレークで構成されるマイクロスフェア形態を示す。1 A g⁻¹での比容量は、1、4、8、12、24時間試料でそれぞれ151、182、243、384、186 F g⁻¹。12時間試料（CMO-12）は顕著なレート性能を示し、電流密度1から8 A g⁻¹上昇時に初期容量の45%を保持。全試料が8 A g⁻¹で1000サイクル後95%以上の容量保持率を示し、優れた長期安定性を確認。これらの結果はCoMoO₄マイクロスフェアが高性能スーパーキャパシタ電極材料として有望であることを示す。

背景

化石燃料枯渇緩和には再生可能エネルギー変換と貯蔵が不可欠。スーパーキャパシタは高出力密度、急速充電、長寿命で魅力的な蓄電デバイスとして注目。電荷貯蔵メカニズムは電気化学的二重層キャパシタ（EDLC）と擬似キャパシタ（PC）の2類型。EDLCは電極/電解質界面でのイオン吸着に依存、PCは電極表面での高速酸化還元反応を利用しより高いエネルギー密度を実現。

NiO、Co₃O₄、CuO、MnO₂、SnO₂などの金属酸化物がスーパーキャパシタ電極として広く研究。特にモリブデンとコバルト酸化物は多価数、高理論容量、低コストで際立つ。CoMoO₄は無毒性、低コスト、優れた電気化学性能で注目。報告比容量は条件により133 F g⁻¹（板状CoMoO₄）から2100 F g⁻¹（タンポポ状CoMoO₄）まで幅広い。

本研究では、反応時間を変えた水熱法でCoMoO₄ナノフレークを合成し焼成。2 M KOH中でCV、GCD、EIS電気化学試験を実施し、12時間試料が最高比容量と優れたレート・サイクル安定性を示すことを明らかにした。

実験

CoMoO₄の合成

Co(NO₃)₂·6H₂O 0.4410 gと(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 0.2675 gを30 mL脱イオン水に溶解。10分攪拌後、尿素0.3621 gを添加しさらに1時間攪拌して均一溶液を得る。50 mLテフロンライニングオートクレーブに移し180 ℃で1時間加熱。より長い反応時間（4、8、12、24時間）でも同手順。生成沈殿物を水とエタノールで洗浄、60 ℃で10時間乾燥、400 ℃で2時間焼成し最終製品を得る。CMO-1、CMO-4、CMO-8、CMO-12、CMO-24と標識。

材料キャラクタリゼーション

X線回折（Bruker D8 Discover、40 kV/40 mA）で相純度確認。形態は電界放出SEM（Zeiss SUPRA 40）とTEM（JEM-2100）で観察。窒素吸着脱離等温線（Autosorb-iQ）でBET比表面積とBJH細孔分布測定。

電極調製と電気化学測定

作製電極は活物質、アセチレンブラック、PTFEを70:20:10重量比で混合。ペーストを1 cm²ニッケルフォームに塗布、50 ℃乾燥、10 MPaプレス。電気化学性能はCS 350ワークステーション（CorrTest）で2 M KOH、三電極系（CoMoO₄作製極、Pt対極、SCE参照極）で測定。CVは−0.2〜+0.6 Vを5-100 mV s⁻¹で走査。GCDは1-8 A g⁻¹で実施。EISは0.01 Hz-100 kHzで記録。

結果と考察

構造と形態キャラクタリゼーション

XRDパターンは標準CoMoO₄相（JCPDS No. 21-0868）と一致。ピーク拡がりは結晶性低下を示し、擬似容量挙動に有利。SEM像は相互に絡み合うナノフレークからなる均一マイクロスフェアを示す。ナノフレーク厚みは12時間まで反応時間とともに増加、24時間で減少。CMO-12のEDSマッピングでCo:Mo:O = 1:1:4比を確認、CoMoO₄化学量論と整合。

CMO-12のTEMとHRTEMで0.34 nmと0.27 nmの明確な格子縞を観察、それぞれ(002)と(–131)面に対応。SAEDパターンで単結晶性を確認。

BET解析で比表面積：CMO-1からCMO-24で18.4、29.2、42.8、74.1、26.2 m² g⁻¹。12時間試料が最大比表面積（74.1 m² g⁻¹）と明確なメソポーラス構造（細孔サイズ約22-75 nm）を示し、豊富な活性サイトと効率的イオン輸送を提供。

電気化学キャラクタリゼーション

CV曲線に明確な酸化還元ピーク、擬似容量挙動を確認。ピーク位置は走査速度でシフト、イオン拡散影響下の準可逆速度論を示唆。CVから導出される比容量は合成時間12時間まで171.3から315.7 F g⁻¹に増加、24時間で178.7 F g⁻¹に低下。

1 A g⁻¹ GCD測定でCMO-12が最長放電時間、容量384 F g⁻¹。8 A g⁻¹でも172 F g⁻¹を保持し、全試料と多くの文献報告を上回る。

8 A g⁻¹サイクル試験で優れた安定性：CMO-1からCMO-24で102.9、87.8、101.5、94.2、100.5%保持。CMO-12が最高容量保持率（94.2%）と1000サイクルで99%以上のクーロン効率を維持。

EIS解析でCMO-12が最低電荷移動抵抗（Rct = 0.23 Ω）と直列抵抗（Rs = 1.22 Ω）を示し、優れた電子・イオン伝導性を確認。

結論

水熱成長と焼成により単相CoMoO₄マイクロスフェア（ナノフレーク構成）を作製。12時間合成（CMO-12）が卓越したスーパーキャパシタ性能を発揮：1 A g⁻¹で384 F g⁻¹、8 A g⁻¹で172 F g⁻¹、1000サイクル後94%以上容量保持。高BET比表面積、メソポーラス構造、低抵抗が相乗的にイオンアクセスと電子輸送を向上させ、CoMoO₄マイクロスフェアを次世代蓄電デバイスの魅力的電極材料とする。

略語

BET

Brunauer-Emmett-Teller

CV

サイクリックボルタンメトリー

EDS

エネルギー分散型X線分光

EIS

電気化学インピーダンス分光法

FE-SEM

電界放出走査型電子顕微鏡

GCD

定電流充放電

PTFE

ポリテトラフルオロエチレン

SAED

選択領域電子回折

SCE

飽和カロメル電極

TEM

透過型電子顕微鏡

XRD

X線回折