スーパーキャパシターの電極材料としての階層的多孔質構造を持つ単分散カーボンナノスフェア

背景

スーパーキャパシタは、電力密度が高く、充電時間が短く、長期安定性があるため、有望なエネルギー貯蔵デバイスです。スーパーキャパシタの性能は、電極材料の構造に大きく依存します[1]。大きな表面積、独特の細孔構造、および優れた化学的および機械的安定性により、炭素材料は、触媒作用[2]、吸着[3]、およびスーパーコンデンサー[4、5]への大きな潜在的用途を示します。ナノ構造の炭素材料は、常にスーパーキャパシタの性能を向上させるように設計されています[6、7]。

この場合、スーパーキャパシターの電極を作製するために、多孔質構造を含む炭素繊維[8]、炭素膜[9]、および炭素球[10,11,12,13,14,15,16]が合成されます。炭素球と比較して、炭素繊維またはフィルムは、電荷の貯蔵および移動の利点を有することが証明された三次元の相互接続された構造の欠如に悩まされている。ミクロポーラス炭素球[10、11]、ワームのようなメソポーラス炭素球[12]、および秩序化されたメソポーラス炭素[13、14、15]を製造するために多くの研究が行われてきました。構造の異なるこれらの炭素球はすべて、優れた電気化学的性能を示します。ただし、さまざまな合成システムで準備されたさまざまな構造を持つこれらの炭素球のため、さまざまな構造の影響は体系的に研究されていません。

この論文では、テンプレートとしてトリブロック共重合体Pluronic F108の異なる投与量で同じプロトコルを使用することにより、識別可能な微細構造を持つ3種類のカーボンナノスフェア、すなわち単分散カーボンナノスフェア（MCNS）、多分散カーボンナノスフェア（PCNS）、および凝集カーボンナノスフェアを準備します。 （ACNS）。電気化学的性能は、カーボンナノスフェアによって異なることがわかります。 MCNSサンプルは、224 F g ^-1 の最大比容量を示しています。 （0.2 A g ^-1 ）、最高のレート機能（20 A g ^-1 で73％の保持 ）、10,000サイクルで93％という最も優れた静電容量保持率。さらに重要なことに、単分散球と階層的多孔質構造の相乗効果が、MCNSの電気化学的性能の向上に貢献しています。

メソッド

カーボンナノスフェアの合成

F108 /レゾルシノール-ホルムアルデヒド複合材料は、トリブロック共重合体Pluronic F108（Mw =14,600、PEO ₁₃₂ ）との水熱反応によって合成されました。 -PPO ₅₀ -PEO ₁₃₂ ）テンプレートとして、炭素源としてフェノール樹脂。次に、単分散カーボンナノスフェア（MCNS）が、調製されたままの複合材料の炭化とそれに続くKOH活性化によって得られました。通常の合成では、0.9gのF108を最初に30mlの脱イオン水に溶解して透明な溶液を形成しました。次に、1.2gのフェノールと4.2mlのホルマリン水溶液（37 wt％）を30 mlのNaOH溶液（0.1 M）に混合し、70°Cで反応させました。 0.5時間後、調製したF108溶液を添加し、堆積物が観察されるまで混合溶液を66°Cでさらに10時間撹拌しました。得られた溶液を3倍に希釈し、130℃で24時間水熱反応させた。収集してすすいだ後、生成物を700°Cで3時間炭化しました。これは、MCNS（mCNS）の中間炭化カーボンナノスフェアと呼ばれます。続いて、mCNSを700°Cで1時間、1：2のマスラジオでKOHを使用して活性化し、MCNSサンプルを取得しました。 PCNSとACNSの最終製品は、同じプロトコルで0.6gと1.8gのトリブロックコポリマーPluronicF108を使用して得られます。 PCNSとACNSの混合溶液の攪拌時間は、それぞれ5.5時間と15時間です。

微細構造の特性評価

サンプルの形態は、走査型電子顕微鏡法（SEM; HELIOS Nanolab 600i）と透過型電子顕微鏡法（TEM; Tecnai G2 F20 STWIX）によって特徴づけられました。サンプルの細孔構造は、77 Kでの加速表面積およびポロシメトリーシステム（ASAP 2020）を使用した窒素吸脱着測定によって分析されました。

電気化学的測定

サンプルの電気化学的性能は、電気化学的ワークステーション（CHI660E）によってテストされました。作用電極には、MCNS、アセチレンブラック、および質量比80:10:10のポリ（テトラフルオロエチレン）が含まれていました。各1cm ² 作用電極には約3mgのMCNSが含まれていました。 PCNSおよびACNS電極を準備するために同じ製造方法が使用されました。 3電極システムは、準備されたままの作用電極、対極としての白金箔、およびKOH水溶液（6 M）中の参照電極としてのHg / HgOによって構築されました。サイクリックボルタンメトリー（CV）、クロノポテンシオメトリー（CP）、および電気化学的インピーダンス分光法（EIS）技術を実行して、MCNS、PCNS、およびACNSの電気化学的性能を調査しました。

結果と考察

形態学

サンプルの形態はSEMとTEMによって研究され、図1に示されています。MCNS、PCNS、およびACNSのSEM画像（図1a–c）から、MCNSとPCNSは球形の形態を持っていますが、ACNSは集合体です。不規則な形の炭素の。さらに、得られたMCNSのサイズは均一（直径140 nm）ですが、PCNSのサイズ分布は広くなっています。 MCNS、PCNS、およびACNSのTEM画像は、それらの微細構造をさらに示しています。図1dから、MCNSは単分散カーボンナノスフェアであり、HRTEM分析はMCNSの階層的な多孔質構造を示しています。図1eに示すように、PCNSは多分散です。さらに、図1fは、ACNSがしっかりと凝集しており、分散できないことを示しています。 F108の投与量が、最終製品のサイズ分布と分散性に大きな影響を与えることは明らかです。

すべてのサンプルの形態。 a のSEM画像 MCNS、 b PCNS、および c ACNS; d のTEM画像 異なる倍率のMCNS、 e PCNS、および f ACNS

細孔構造解析

すべてのサンプルの細孔構造は、N ₂ によって推定されました。 表1に要約されている吸着-脱着測定。PCNSサンプルは典型的なミクロポーラス構造を示していますが、mCNS、MCNS、およびACNSサンプルは階層的な多孔質構造を示しています。図2aから、すべてのサンプルは、 P より下で急な取り込みを伴う疑似タイプI等温線を示しています。 / P ₀ =0.01、ミクロポアがたくさん存在することを示唆しています。高い相対圧力でのH3ヒステリシスループは、mCNS、MCNS、およびACNSの等温線で観察でき、主に個々の粒子とメソ細孔の間のボイドに起因する隙間型の細孔構造の存在を示唆しています。細孔分布曲線（図2b）は、PCNSのミクロポーラス構造と、mCNS、MCNS、およびACNSで発達したミクロ細孔とメソ細孔の共存を直感的に示しています。 mCNSサンプルが同様のN ₂ を示していることに注目するのは興味深いことです。 吸着/脱着等温線と細孔径分布曲線はMCNSのものと一致しており、それらの細孔構造が類似していることを示しています。ただし、mCNSの細孔容積（0.423 cm ³ g ^-1 ）はMCNSよりも低い（0.645 cm ³ g ^-1 ）。したがって、KOHの活性化は、細孔容積を増加させることにより、MCNSの階層的な多孔質構造に寄与します。 MCNSと比較して、PCNSの細孔容積（0.37 cm ³ g ^-1 ）メソポアはごくわずかで急激に減少し、ACNSは同様のポアボリューム（0.649 cm ³ ）を示します。 g ^-1 ）メソポアが減少している。 MCNSの重要なメソ多孔性は、主に緩く凝集した単分散カーボンナノスフェアによるものです。 PCNSとACNSの凝集体の多分散性が、個々の粒子間のメソ細孔の形成に逆行することは明らかです。 F108を追加すると、主にミクロポーラスPCNSが、カーボンナノスフェアのサイズを均一に保つことにより、階層的な多孔質MCNSに変換されます。ただし、F108が多すぎると、カーボンナノスフェアが凝集します。明らかに、PCNS、MCNS、およびACNSの多孔質構造の違いは、主にF108の追加によって引き起こされます。

N ₂ すべてのサンプルの吸着-脱着測定。 a N ₂ 吸着/脱着等温線および b 細孔径分布

電気化学的性能

図3に示すように、MCNS、PCNS、およびACNSの電気化学的性能を評価および比較しました。 10 mV s ^-1 でのさまざまなサンプルの典型的なCV曲線 図3aに示します。 CV曲線のこぶがいくらか広がった準長方形の形状は、電気二重層静電容量と疑似静電容量の相乗効果です[17]。 MCNSのCV曲線の周囲の面積が大きいことは、MCNSの比容量がPCNSおよびACNSの比容量よりも高いことを示しています。図3bは、0.2 A g ^-1 でのさまざまなサンプルのCP曲線を比較しています。 。 MCNSの計算された比静電容量（224 F g ^-1 ）はPCNSのサイズよりも大きい（201 F g ^-1 ）およびACNS（182 F g ^-1 ）。比容量は、さまざまな電流密度でのCP曲線によって計算されました（図3c）。 20 A g ^-1 、MCNS、PCNS、およびACNSは、比容量の72.7、70.6、および70.5％の保持を示します。 MCNSのより高い比容量とより優れたレート能力は、PCNSおよびACNSよりもMCNSの優れた構造に起因する可能性があります。単分散球は、移動反応のための電極/電解質界面を拡大し、高速送達のための「イオン緩衝リザーバー」としても機能する可能性のある重要なメソ細孔を作成します。また、炭素球内のわずかにメソ細孔は、物質移動のためのより限定されていない拡散経路を提供するために重要です。さらに、開発されたミクロポアは、効果的な電荷蓄積のために電解質イオンに大きな表面積を提供します。さらに、凝集炭素球（ACNS）は、階層的な多孔質構造と拡大された比表面積を示します。 MCNSと比較して、ACNSの電気化学的性能は低下します。結果は、電気化学的性能の向上における単分散球の重要性を示しています。明らかに、単分散球と階層的多孔質構造の間の相乗効果は、MCNSのより良い電気化学的性能に貢献します。図3dは、10 A g ^-1 でのサイクリングテストの結果を示しています。 10,000サイクル。 10,000サイクルにわたって、初期静電容量の93、90、および93％が、それぞれMCNS、PCNS、およびACNSで保持されました。ナイキスト線図は、図3eに示すように、EISテストによって与えられました。 MCNS（0.76Ω）の等価直列抵抗（ESR）値は、PCNS（1.02Ω）およびACNS（1.08Ω）の値よりも小さく、MCNSの電気伝導率が優れていることを示しています。さらに、図3fから、MCNS、PCNS、およびACNSの位相角は、理想的なコンデンサの場合、-90°に近くなります[18]。詳細には、MCNS、PCNS、およびACNSの位相角は、それぞれ-84.5°、-80.5°、および-81.4°です。電気化学的性能を総合的に考慮すると、MCNSはPCNSやACNSよりも優れています。したがって、このようなMCNSは、スーパーキャパシタの電極材料として大きな可能性を示しています。

MCNS、PCNS、およびACNSの電気化学的性能。 a 10 mV s ^-1 でのCV曲線 。 b 0.2 A g ^-1 でのCP曲線 。 c さまざまな電流密度での比静電容量。 d 10 A g ^-1 でのサイクリングテスト 。 e ナイキスト線図は、10 mHz〜10kHzの周波数範囲でプロットされます。 f ボード角度プロット

結論

F108の投与量を増やすと、3つの異なる炭素球、多分散炭素ナノ球（PCNS）、単分散炭素ナノ球（MCNS）、および凝集炭素球（ACNS）が正常に得られました。 3つの炭素球間の多孔質構造の違いは、主にF108の添加によって引き起こされます。調製されたMCNSは、階層的な細孔構造を持つ均一な粒子サイズであり、PCNSは広いサイズ分布とミクロポーラス構造を示しますが、ACNSはしっかりと凝集しており、分散できません。 MCNS、PCNS、およびACNSは、異なる電気化学的性能を示しました。単分散球と階層的多孔質構造の相乗効果は、MCNSのより良い電気化学的性能に貢献します。 PCNSおよびACNSと比較して、準備されたままのMCNSは、224 F g ^-1 という最高の比静電容量を示します。 0.2 A g ^-1 、最高のレート機能、および10,000サイクルで93％の最も優れた静電容量保持率により、高性能スーパーキャパシタの候補になります。

略語

ACNS：

凝集したカーボンナノスフェア

CP：

クロノポテンシオメトリー

CV：

サイクリックボルタンメトリー

EIS：

電気化学インピーダンス分光法

ESR：

等価直列抵抗

mCNS：

MCNS用の中間炭化カーボンナノスフェア

MCNS：

単分散カーボンナノスフェア

PCNS：

多分散カーボンナノスフェア