ヨウ素終端アルカン単分子接合における低トンネル減衰の観測

要旨

分子電子デバイス開発の鍵課題の一つは、単分子接合の電子輸送を理解することです。本研究では、走査型トンネル顕微鏡ベースブレークジャンクション法（STM-BJ）を用いて、ヨウ素終端アルカン単分子接合の電子輸送を探索しました。結果、伝導度は分子長増加とともに指数関数的に減少し、減衰定数βN = 0.5 per –CH₂（または4 nm⁻¹）を示しました。重要なことに、これらの分子接合のトンネル減衰は、チオール、アミン、カルボン酸をアンカリング基とするアルカン分子よりもはるかに低く、共役オリゴフェニル分子とさえ同程度です。この低トンネル減衰は、ヨウ素終端アルカン分子とAu間の小さな障壁高さに起因し、DFT計算でよく支持されています。本研究は、アンカリング基によってトンネル減衰を効果的に調整可能であることを示し、分子ワイヤー製造の指針となり得ます。

背景

単分子接合の電子輸送理解は、分子電子デバイス開発に不可欠です[1-16]。小さな分子を通る電子輸送プロセスには非共鳴トンネルモデルがよく用いられ、接触コンダクタンス、分子長、トンネル減衰定数が主要パラメータです[17, 18]。ほとんどの分子系では、減衰定数は有機バックボーンの電子特性と強く関連します。例えば、共役分子系は非共役系と異なり低トンネル減衰を示します[17, 19]。トンネル減衰は電極のフェルミ準位と分子接合の最低空軌道（LUMO）または最高占有軌道（HOMO）のエネルギーギャップ（障壁高さ）によって決まるため[17, 20]、分子エネルギー準位をフェルミ準位に近づけることで低減衰化が可能です[21-24]。

単分子接合では、アンカリング基が有機バックボーンと電極間の電子結合制御に重要な役割を果たします[21, 23-25]。アルカンベース分子の一連のコンダクタンス測定で、異なるアンカリング基が結合幾何学、接合形成確率、接触コンダクタンス、さらには分子接合の伝導チャネル（LUMOまたはHOMO経由）に顕著な影響を与えることが示されています[21-25]。アンカリング基が分子接合のフロンティア軌道を制御できるため、トンネル減衰もアンカリング基で調整可能と考えられます[24]。しかし、この領域に焦点を当てた研究は限られています。

本研究では、走査型トンネル顕微鏡ブレークジャンクション（STM-BJ）[26, 27]を用いてヨウ素基終端アルカン分子の電子輸送を報告します（図1）。単分子コンダクタンス測定により、コンダクタンスが分子長増加とともに指数関数的に減少し、ヨウ素基を持つアルカン分子の減衰定数が他のアンカリング基を持つ類縁体よりはるかに低いことを示しました。様々なアンカリング基を持つアルカン分子の異なるトンネル減衰定数は、分子と電極間の障壁高さで説明されます。

方法

1,4-ブタンジヨード、1,5-ペンタンジヨード、1,6-ヘキサンジヨードをAlfa Aesarから購入。全溶液をエタノールで調製。基板にAu(111)、チップに機械的切断Auチップを使用。実験前にAu(111)を電気化学的に研磨、ブタン炎で慎重にアニールし、窒素で乾燥。

Au(111)基板を0.1 mM標的分子を含む新調エタノール溶液に10分浸漬。コンダクタンス測定は改良Nanoscope IIIa STM（Veeco, USA）でSTM-BJ法により室温で実施[28-30]。チップを一定速度で基板に繰り返し接離させ、形成される単分子接合のコンダクタンスを単純に測定。数千本の曲線を収集し統計解析。全実験を固定バイアス電圧100 mVで実施。ヨウ素アンカリング基を持つ分子は光感受性材料のため、遮光下で実験。

結果と考察

ヨウ素終端アルカン単分子接合のコンダクタンス測定

まずAu(111)上の1,4-ブタンジヨード単分子層でコンダクタンス測定をSTM-BJで実施。図2aに典型的なコンダクタンストレースの段階的特徴を示す。1 G₀でプラトーが見られ、安定したAu原子接触形成を示す。1 G₀以外に10⁻³·⁶ G₀（19.47 nS）のプラトーも分子接合形成由来で観察。3000本以上のトレースから対数スケールでビニングしたコンダクタンスヒストグラムでも10⁻³·⁶ G₀（19.44 nS）にピーク（図2b）。これらはヨウ素基が効果的なアンカリング基として分子接合を形成できることを示す。ただしこの値はアミンアンカリング基を持つ1,4-ブタンジアミンの単分子コンダクタンスより小さく、ヨウ素とAu電極の相互作用が弱いことが原因と考えられる[31]。

1,4-ジヨードブタンと比較し、1,5-ペンタンジヨードで10⁻³·⁸ G₀（12.28 nS）、1,6-ヘキサンジヨードで10⁻⁴·⁰ G₀（7.75 nS）の明確なピークを観察（図3）。コンダクタンス値は分子長増加とともに減少。また、1,5-ペンタンジヨードと1,6-ヘキサンジヨードの値は、対応するジアミン類より小さい。これはヨウ素とアミンアンカリング基のAu電極への結合相互作用の違いによる可能性[32]。

これら分子接合の2次元コンダクタンスヒストグラムも作成（追加ファイル1：図S1）し、1次元ヒストグラムと類似の値を得た。典型的に分子接合のブレークオフ距離は分子長増加とともに増加。コンダクタンス値10⁻⁵·⁰ G₀から10⁻⁰·³ G₀までの距離を図4で解析し、1,4-ブタンジヨード、1,5-ペンタンジヨード、1,6-ヘキサンジヨードでそれぞれ0.1、0.2、0.3 nmの破断距離を発見。破断距離は破断距離ヒストグラムの最大ピークから取得[33]。Au-Au接触破断後のAuスナップバック距離が0.5 nmと報告[34, 35]されているため、これら分子接合の電極間絶対距離はそれぞれ0.6、0.7、0.8 nmとなり、分子長と比較可能。Ederらは1,3,5-トリ(4-ヨードフェニル)ベンゼン単分子層のAu(111)吸着で部分的脱ハロゲン化が起こる可能性を報告[36]だが、Au-C共有結合接触分子接合では-CH₂-4単位で10⁻¹ G₀付近、6単位で10⁻² G₀以上の非常に大きなコンダクタンスが報告[37]されている。したがって、本研究分子はAu-I接触でAuに接続すると提案する。

ヨウ素終端アルカン単分子接合のトンネル減衰定数

現在のバイアス下で分子コンダクタンスはG = Gc exp(–βN·N)で表せる。Gcは接触コンダクタンスでアンカリング基と電極の相互作用で決まる。Nは分子内メチレン数、βNはトンネル減衰定数で分子-電極間電子輸送結合効率を反映。図5に示すように、コンダクタンスの自然対数をメチレン数に対してプロットし、線形フィッティングの傾きからβN = 0.5 per –CH₂を決定。このトンネル減衰はアルカンベース分子では非常に低い値。アルカンベース分子では通常、チオール（SH）でβN ≈ 1.0 per –CH₂[23, 38]、アミン（NH₂）で約0.9[23, 31]、カルボン酸（COOH）で約0.8 per –CH₂[39]が報告されている。したがって、ヨウ素のトンネル減衰はこれらアンカリング基中で最低値を示し、傾向はβN（チオール）> βN（アミン）> βN（カルボン酸）> βN（ヨウ素）となる。これは分子エネルギー準位とAu電極フェルミ準位の整合違いによる可能性[23, 31]。0.5 per –CH₂のトンネル減衰は4 nm⁻¹に換算でき、オリゴフェニルの3.5-5 nm⁻¹[40, 41]と比較可能。

金属-分子-金属接合のβNは以下の式で簡単に記述できる[17, 20, 38]：

$$ {\beta}_N\ \alpha\ \sqrt[2]{\frac{2 m\varPhi}{h^2}} $$

ここでmは実効電子質量、ħは換算プランク定数。Φは障壁高さで、接合内のフェルミ準位と分子エネルギー準位のエネルギーギャップで決まる。明らかにβN値は障壁高さの平方根に比例。したがって、ヨウ素終端アルカン分子はAu電極と小さなΦを持つと提案できる。

異なるアンカリング基を持つ単分子接合の障壁高さ

バックボーンとして–(CH₂)₆–を用い、両端に4原子Auを含む複合体について、1,6-ヘキサンジチオール（C6DT）、1,6-ヘキサンジアミン（C6DA）、1,6-ヘキサンジカルボン酸（C6DC）、1,6-ヘキサンジヨード（C6DI）のフロンティア分子軌道を粗く計算（計算詳細は追加ファイル1参照）。表1に示すように、C6DTのHOMOとLUMOはそれぞれ−6.18 eVと−1.99 eV、C6DAでHOMO（−6.02 eV）とLUMO（−1.85 eV）。C6DCはHOMO −6.33 eV、LUMO −2.58 eV、C6DIはHOMO −6.22 eV、LUMO −2.61 eV。

Au電極のフェルミ準位には分子吸着の影響を考慮必要。真空下で清浄Auは仕事関数5.1 eV[42]だが、分子吸着で明確に変化。Kimら[43]とYuanら[44]は、自己組織化単分子層（SAMs）吸着後のAu仕事関数が紫外光電子分光（UPS）で約4.2 eV（4.0-4.4 eV）と報告。LowらもAu電極を用いたチオフェンベース分子TOTOT（LUMO −3.3 eV、HOMO −5.2 eV）とTTOₚTT（LUMO −3.6 eV、HOMO −5.1 eV）の電子輸送を調べ、Auフェルミ準位がLUMOとHOMOの中間にあることを示唆[45]。これらから、Auフェルミ準位はLUMOとHOMOの平均エネルギー準位付近、TOTOTとTTOₚTTから導かれる−4.25 eVと−4.35 eVの周辺と推測。UPS実測値−4.2 eV[43]とも類似。以上より、分子吸着時のAuフェルミ準位を−4.2 eVとして使用。

SAM吸着Auのフェルミ準位−4.2 eVと仮定すると、C6DTとC6DAはHOMO支配電子輸送、C6DCとC6DIはLUMO支配電子輸送と提案される。したがって障壁高さΦは、C6DTで1.98 eV、C6DAで1.82 eV、C6DCで1.62 eV、C6DIで1.59 eV（表1）。分子-Au間障壁高さの傾向はΦ_C6DT（チオール）> Φ_C6DA（アミン）> Φ_C6DC（カルボン酸）> Φ_C6DI（ヨウ素）となり、トンネル減衰（β）の傾向と整合。したがって、異常に低いトンネル減衰は、ヨウ素終端アルカン分子とAu間の小さな障壁高さに起因する。

結論

結論として、STM-BJ法で室温にてAu電極接触ヨウ素基アルカンベース分子のコンダクタンスを測定。これら分子でAu電極におけるトンネル減衰βN = 0.5 per –CH₂を発見。これは他のアンカリング基を持つアルカンベース分子よりはるかに低い。この原因はヨウ素終端アルカン分子とAu間の小さな障壁高さにある。本研究は単分子接合の電気的特性におけるアンカリング基の重要な役割を示し、分子接合のトンネル減衰を調整し分子ワイヤー製造を導く可能性を示唆する。

略語

HOMO:

最高占有分子軌道

LUMO:

最低空分子軌道

SAMs:

自己組織化単分子層

STM-BJ:

走査型トンネル顕微鏡ブレークジャンクション

UPS:

紫外光電子分光