カーボンナノ材料による熱伝導率を改善することにより、CL-20の感度を低下させます

背景

CL-20（2,4,6,8,10,12-ヘキサニトロ-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザイソウルチタン）ベースの複合材料は、RDXやHMXなどのさまざまな爆発性化合物に取って代わり、高密度とエネルギーの優れた特性のため、高性能爆薬。しかし、「ホットスポット」を形成しやすく、兵器システムの安全性と信頼性を深刻に危険にさらす熱特性が低いため、急激な高低温度変化を経験した後は迅速に送信できません[1,2,3,4 、5、6、7]。したがって、熱伝導率を効果的に改善し、衝撃感度を下げることは非常に重要です。

CL-20ベースの複合材料では、ポリマーコーティングが爆発性結晶の機械的および熱抵抗を高めるのに効率的かつ経済的な役割を果たし、グラファイトは複合材料で使用される有用な成分です[5、6]。現在、熱伝導性フィラー、特に熱伝導率の高い炭素ベースのナノ材料を追加することにより、ポリマー複合材料の熱伝導率を高めることでコンセンサスに達しています。彼等。 2次元グラフェンナノプレートレット（GNP）とカーボンナノチューブ（CNT）を使用して、PBXの熱伝導率を高めました。また、GNP含有量が1 wt％の場合、熱特性が優れていることがわかりました[7,8,9]。ニカらKlmensフレームワークの下でのグラフェン格子熱伝導率の単純なモデルを提案し、熱伝導率がグラフェンフレークの線形寸法の増加とともに増加することを発見しました[10]。 Lee etal。 CNTとGNPの表面改質をフッ素化し、それらを混合してネットワーク構造を形成することにより、エポキシ樹脂の熱安定性を改善しました。この相乗効果により、分散液との界面結合を改善できます[11]。 Yu etal。エポキシ樹脂複合材料の熱伝導率を高めるには、GNPとSWNTの間に相乗効果があることがわかりました[12]。およびLietal。また、このCNTとGNPの相乗効果により、CFRPの表面抵抗率が4桁低下し、熱伝導率が7倍以上増加する可能性があります[13]。

グラフェンには大きなπがあります -大きなフォノン平均自由行程と高い電子移動度を備えた共役二次元構造は、大きな接触面積を提供し、フォノン輸送のための二次元経路を提供します[14]。ただし、グラフェン層間のファンデルワールス力により層間の熱抵抗が大きくなるため、面方向に垂直な熱伝導率は面内熱伝導率よりも大幅に低くなり、rGOの分布は複雑になります。同じ平面上に伝導経路を形成するのが難しい場合があります[15]。管状構造の1次元材料として、CNTの高い熱伝導率と高いアスペクト比は、ポリマー複合材料の熱伝達を改善するのに有益です。最も重要なのは、CNTがフォノン輸送のためのより多くの経路を提供し、rGOをブリッジできることです。および爆発物[16]。したがって、rGOとCNTを組み合わせてポリマーマトリックスとの界面を増加させ、熱界面抵抗を低減し、隣接するrGOを1次元CNTとブリッジして、3次元熱伝導率ネットワークを形成して熱伝達性能を向上させると考えられます。複合材料の[8]。

したがって、この研究では、rGOとCNTをCL-20ベースの複合材料のフィラーとして一緒に使用して、低熱伝導率を改善し、SEM、XRD、DSCなどによって調査します。さらに、熱伝達メカニズムと、熱伝導率と衝撃感度の関係についても詳しく説明します。

メソッド

ナノスケールCL-20 /炭素材料複合材料の合成

CL-20ベースの複合材料は、水懸濁液法[17、18]を使用して調製され、具体的な実験プロセスが図1に示されています。最初に、Estane（Lu Borun Specialty Chemical Manufacturing Company Ltd.から購入）が1に追加されました。 、2-ジクロロエタン（Shun Long Chemical Company Ltd.から入手）を使用して、3 wt％の濃度で溶液を形成します。一方、炭素材料[rGO、CNT、またはrGO + CNT（rGO、CNT、およびそれらの混合物（rGO：CNT =2：1、SWCNT）はJiangsu Hengqiu Graphite Technology Company Ltd.から提供されました）]は、超音波によるエスタン溶液。次に、20 gの粉砕CL-20（生のCL-20はLiaoning Qingyang Chemical Industry Ltd.から提供され、粉砕CL-20の準備は追加ファイル1に示されています）を、マグネチックスターラーで脱イオン化した200mlに添加しました。 CL-20サスペンションを入手してください。次に、混合バインダー溶液をCL-20懸濁液にゆっくりと注入し、70°Cの恒温水浴で加熱し、溶媒が完全に除去されるまで0.02MPaの圧力下で攪拌しました。最後に、冷却、濾過、洗浄、および真空中での蒸発の後、CL-20ベースの複合材料が得られた。サンプルを区別するために、サンプルはCL-20estane（サンプル1）、CL-20 / rGO（サンプル2）、CL-20 / CNT（サンプル3）、およびCL-20 / rGO + CNT（サンプル3）として寄贈されました。サンプル4）、それぞれ。

水懸濁液法で調製したCL-20ベースの複合材料の実験図

特性評価

調製されたサンプルの表面形態、平均サイズ、およびサイズ分布は、走査型電子顕微鏡（SEM; SU-8020、日立、日本）を使用して特徴付けられた。 DX-2700 X線回折計（Dan Dong Hao Yuan Corporation、遼寧省、中国）を使用して、Cu-Kα放射線を使用した電圧40 kV、電流30mAでのCL-20ベースの複合材料の元素含有量を分析しました。 。

サンプルは、DSC-131示差走査熱量計（フランスSetaram Corporation、上海、中国）を使用して分析されました。 DSCの条件は次のとおりです。サンプル質量、0.5 mg、加熱速度、5、10、15、20 K / min;窒素雰囲気、30 mL / min。定量サンプルをシュートの一定の長さと傾きに置き、摩擦により静電荷を発生させ、帯電したサンプルをファラデーカップに落下させ、デジタル電荷計で静電容量を測定しました。また、医薬品の単位質量の累積電荷を使用して、静電気の蓄積量を表します。 GJB 772A-97爆発試験方法、601.3衝撃感度に従って、タイプ12ドロップハンマー装置を使用して衝撃感度をテストしました。特別な高さ（H ₅₀ ）は、2.5±0.002kgのドロップハンマーが試験の50％で爆発的なイベントを引き起こす高さを表します。投与量の試験条件は、35±1 mg、温度10〜35°C、相対湿度80％でした。これらのサンプルの熱拡散係数は、レーザーフラッシュ法によって測定されました。サンプルサイズは10mm×2mm（直径、厚さ）です。サンプルの表面をエタノールで拭き、前面を25°Cの温度でグラファイトエマルジョンでコーティングしました。熱伝導率（ k ）は、式（式（1））を使用して計算されました。爆発性イオン化伝導率の爆轟波面を使用して、爆発物カラム内の爆轟波伝播時間を時間測定器と電気プローブで測定した。そして、爆速は計算によって得られました。

結果と考察

微細構造の特性

図1は、CL-20、rGOとCNTの混合物、およびCL-20ベースの複合材料のSEM形態を示しています。ご覧のとおり、ほとんどの生のCL-20粒子は、粒子サイズが約300μmの紡錘体であり（図2a）、ボールミル粉砕後、CL-20粒子サイズは大幅に減少して約200 nmになりました（図2b）。 。図2cに示すように、5層のrGOの平均サイズは2μmであり、CNTはrGOに付着し、CNTが隣接するrGOを橋渡しする複雑な構造を形成しました。カーボンベースのナノ材料でコーティングした後、複合材料にCNTが凝集し（図2d、e）、高熱伝導率の性能に深刻な影響を与えることが観察されました。また、図2fに示すように、CNTとrGOの混合物でコーティングされたサンプルでは、​​CNTとrGOは検出されませんでした。これは、両方が均一に分散しており、それらの量が少ないことが原因である可能性もあります。

CL-20、rGOとCNTの混合物、およびCL-20ベースの複合材料のSEM形態： a 生のCL-20; b 粉砕されたCL-20; c rGO + CNT; d 、 e CL-20 / CNT;および f CL-20 / rGO + CNT

図3に示すように、2 θに特徴的なピークがあります。 =12.59 ^o 、13.82 ^o 、30.29 ^o 、これは標準のε型パターンに準拠しており、取得された生のCL-20がε型であることを示しています[6、19]。また、コーティングされたサンプルの回折ピークの位置は、基本的に生のCL-20の位置と同じであり、コーティング後のサンプルは依然としてε型を維持していることを示しています[18]。ただし、同じ回折角では、コーティングされたサンプルは回折ピークの強度に対応し、原材料の強度よりも大幅に弱く、回折ピークは部分的に広がっています。これは主に、粒子サイズの影響によるものです。コーティング材料。

サンプルのX線回折パターン

熱分析

DSCは、サンプルの熱分解性能をテストするために使用されます。図4に、加熱速度5°C /分のサンプルのDSC曲線を示します。 CL-20の発熱ピークは、242°Cでピークポイントに達し、その後急激に低下しました。これは、爆発物の熱分解と一致していました[20]。コーティングされたサンプルの熱分解も図4からわかります。傾向は原材料とほぼ同じであり、rGOとCNTの混合物でコーティングされたサンプルと未加工のCL-20のピーク分解温度の違いです。は2°Cに近く、他の製品よりも互換性の効果が優れていることを示しています[21]。他の製品との互換性が低い理由は、主に凝集またはVDWの力に影響されます。ただし、同じ加熱速度では、コーティングされたサンプルの分解ピークは原材料の分解ピークよりも早く、複合熱分解反応が進んだことを示しています。rGOとCNTはCL-20の分解を触媒できます。また、爆発性分子の分解を容易にし、より活発にし、最大分解ピーク温度を下げることもできます。さらに、CNTを追加すると、爆発分解のエンタルピーが-2384.95から-779.82 J / gに大幅に減少し、実際のアプリケーションでは爆発物のエネルギー性能（爆発熱と爆発温度）が低下する可能性があります。したがって、熱安定性に優れたrGOを使用すると、混合物の分解エンタルピーのバランスがとれ、-1897.80 J / gで安定します[6]。さらに、爆発性システムのCNTの含有量も厳密に管理する必要があります。

サンプルのDSC曲線

感度分析

通常の状況では、特別な高さは爆発物の感度を反映し、特別な高さが高いほど、爆発物の感度が低くなり、安全性が高くなります。図5に示すように、特別な高さ（H ₅₀ ）生のCL-20は17.3cmです。サンプル2、サンプル3、およびサンプル4の特別な高さは、17.3から65.8、50.3、および68.7cmに変更されました。衝撃感度が大幅に低下しました。これは主に、rGOとCNTがバインダーの作用でCL-20の表面に緻密な保護膜を形成し、表面を不動態化し、外部の下に「ホットスポット」を形成しにくいためです。機械的刺激。一方、rGOとCNT、特にそれらの混合物の優れた熱特性により、均一に加熱し[18、22]、爆発システム全体の衝撃感度を下げることが有益です。

サンプルの衝撃感度

さらに、静電気の蓄積量は、エネルギー物質の静電特性と静電環境での安全性を評価するための重要なパラメータです。未加工のCL-20とコーティングされたサンプルの静電気蓄積量を図6に示します。主にCL-20結晶がバインダーとコーティング材料をより大きな粒子にし、接触面積中の摩擦を減らし、摩擦の蓄積電荷を減らします[23、24]。さらに、rGOとCNTの混合物でコーティングされたCL-20の静電蓄積は、主にCNTの影響を受けます[25]。

サンプルの静電気蓄積

熱伝導率分析

すべてのサンプルの熱拡散率と熱伝導率を表1に示します。25°Cでは、未加工のCL-20の熱伝導率はわずか0.143 W / mKでした。1wt％のカーボンナノ材料でコーティングした後、熱拡散率と熱伝導率が大幅に向上しました。そのうち、CNTとrGOの混合物でコーティングされたサンプルの熱伝導率は0.64 W / m Kと最も高く、生のCL-20の4.5倍です。これは主に、rGOとCNTの両方が非常に高い熱伝導率を持っており、爆発物を適用すると爆発物分子の熱伝導率を大幅に向上させることができるためです。さらに、文献によれば、爆発物に添加されたごく少量のカーボンナノ材料（rGOまたはCNT）のみが、有効熱伝導率の大幅な改善を達成することができます[7]。したがって、最高の効果を達成するために、この実験では1 wt％のコーティング材料のみを追加しました。

上記の熱分析によると、rGOまたはCNTを単独で使用するよりも、rGOとCNTの混合物の方がCL-20の熱伝導率を改善するのに効果的であることがわかります。 CL-20の熱伝導率に対する炭素ベースの材料の影響をよりよく調べるために、上記のメカニズムの図を描くだけです。図7に示すように（ボトルの緑色の球はCL-20粒子を表し、灰色の長方形は2次元のrGOを表し、黒い線はCNTを表し、赤い線は熱伝導経路を表し、空白のスペースはエスタンを表します）、rGOとCNTは、CL-20の熱伝導率の向上に相乗効果をもたらします。一方では、CNTは隣接するrGOとCL-20の爆発性粒子を橋渡しし、CNTは橋渡しの役割を果たしました。これは、CNTの柔軟性の向上から恩恵を受けています[26]。さらに、一次元CNTは、ポリマーマトリックスの熱流のための追加のチャネルを提供できます。一方、2次元グラフェンフレークの構造を使用すると、CNTへの接合点を増やすことができます。これは、rGOの比表面積が大きいためです[27]。 rGOとCNTの間の相互作用により、より多くの熱伝導経路が作成され、フォノン伝達のためのより多くの経路が提供され、熱伝導の3次元ネットワーク構造が形成されます。さらに、rGOとCNTの比表面積が大きいため、コーティング材料と爆発性マトリックスの間の接触面積を増やし、層間の熱抵抗を減らすことが有益です。さらに、rGOはCNTと同様の化学構造を持っているため、それらの界面熱抵抗を大幅に低減することができ[28]、それによってシステム全体の熱伝達効率が向上します。熱伝導性フィラーとしてそれぞれrGOまたはCNTを使用するCL-20の場合、どちらも非常に高い熱伝導率を持ちますが、CNTの界面境界と欠陥散乱により、層間の熱抵抗と、 rGOは熱抵抗も増加させるため、全体的な熱伝達効率が低下します。

CL-20 / rGO + CNT

の熱伝達の概略図

ご存知のように、爆発物では、小さな細孔やボイドが断熱圧縮を受け、細孔内の温度が急激に上昇します。温度が臨界温度を超えると、「ホットスポット」が形成され、近くの爆発性粒子を加熱して分解させ、さらに熱を放出して爆発を引き起こします[29]。 「ホットスポット」の発生を抑えるためには、ホットスポットの温度と熱量を制御する必要がありますが、フィラー材料の高い熱伝導率により、「ホットスポット」の温度と熱量を効果的に減らすことができます。高い熱伝導率と柔らかい特性により、rGOとCNTはフィラーとしてCL-20に添加されます。これは、爆薬の表面に薄いコーティングを形成するだけでなく、ボイドを補完し、粒子間の摩擦を弱めることができます。 、だけでなく、粒子が均一かつ迅速に広がるのを助けて、熱含有量を減らします。特にそれらの混合物は、上記のように、熱伝達をより効率的に改善するために三次元熱ネットワークを形成することができます。 「ホットスポット」が減少すると、爆発性粒子は均一に加熱され、外部刺激の影響を受けにくくなるため、爆発物システムの衝撃感度が低下し、爆発物の安定性が確保されます。したがって、システム全体の熱伝導率を改善して感度を下げることが重要です。

さらに、この研究では、コーティングされたサンプルの熱伝導率と特別な高さの線形フィットを実行しました。図8に示すように、それらの間の関係は正の相関がありました。サンプルの熱伝導率が増加するにつれて、特殊な高さは徐々に改善され、爆発システムの感度が大幅に低下したことを示しています。その結果、システムの熱伝導率がCl-20の衝撃感度に重要な影響を及ぼしていることが証明されました。さらに、実験式（式（2））が得られました：

熱伝導率と特殊高さの関係図

ここで x および y はそれぞれ熱伝導率[W /（m・K）]と衝撃感度（cm）です。ご覧のとおり、熱伝導率と感度は明らかに正の関係を示しています。つまり、熱伝導率が高くなると、爆発物の感度が大幅に低下する可能性があります。また、熱伝導性フィラーとしてカーボンナノ材料を追加することにより、爆発物システムの熱伝導性を改善することが、爆発物の機械的感度を低下させるのに役立ったことも証明しています。

爆轟パフォーマンス

生のCL-20とコーティングされたサンプルの理論的な爆轟性能（EXPLO5プログラムによって計算）と実際の爆轟速度を表2に示します（サンプル3とサンプル4の理論的な爆轟性能は両方ともサンプル1の理論的な爆速を使用しました。また、原料の実際の爆速は測定できないため、理論値を使用して比較しています）。上記の表から、サンプルの実際の爆速は一般に理論値よりも低く、周囲温度、爆発性混合物、試験装置、およびその他の客観的要因の影響を受ける可能性があることがわかります[30、31]。 。ご覧のとおり、サンプル3の爆速は他のコーティングされたサンプルよりも200 m / s減少しました。これは、CNTが爆轟性能に大きな影響を与えたことを示しており、熱分析の結論と一致しています。しかし、サンプル4の性能はほとんど変化しませんでした。これは、組み合わせて使用​​されるさまざまなカーボンコーティングされた材料がサンプルの爆速にほとんど影響を与えないことを示しています。爆速はCL-20原料よりも弱いですが、システム全体は依然として素晴らしいエネルギー特性を備えています。

結論

要約すると、rGOとCNTを含むCL-20ベースの複合材料は、爆発システムの熱伝導率を高めるのに役立ちました。適合式と曲線は、熱伝導率の改善が爆発システムの感度に大きな影響を及ぼし、コーティングされたサンプルの衝撃感度が熱伝導率の増加により効果的に減少したことを証明しました。さらに、炭素材料の添加は爆発システムのエネルギーにほとんど影響を与えませんでした。最後に、この研究にはまだいくつかの欠点があります。たとえば、実験結果に対するrGOとCNTの比率の違いによる影響は考慮されていなかったため、この部分については次の作業でさらに詳しく説明します。

略語

CFRP：

炭素繊維強化プラスチック

CL-20：

2,4,6,8,10,12-ヘキサニトロ-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザイソウルチタン

CNT：

カーボンナノチューブ

DSC：

示差走査熱量計

GNP：

グラフェンナノプレートレット

H ₅₀ ：

特別な高さ

HMX：

1,3,5,7-テラニトロ-1,3,5,7-テトラゾシン

PBX：

ポリマー結合爆薬

RDX：

ヘキサヒドロ-1,3,5-トリニトロ-1,3,5-トリアジン

rGO：

グラフェン

SEM：

走査型電子顕微鏡

SWNT：

単層カーボンナノチューブ

VDW：

ファンデルワールス力

XRD：

X線回折