カーボンナノ材料による熱伝導率向上でCL-20感度を低減し安全性を強化

概要

本研究では、還元グラフェン酸化物（rGO）とカーボンナノチューブ（CNT）をCL-20複合材料に導電性フィラーとして導入し、熱伝導率を向上させた。走査型電子顕微鏡（SEM）とX線回折（XRD）により、rGOとCNTを1 wt%で組み合わせたとき、均一な三次元熱伝導ネットワークが形成されることが明らかになった。示差走査熱量測定（DSC）、静電気試験、特殊落下高さ測定、熱拡散率、爆轟速度実験により、相乗的フィラーが熱伝達を向上させるだけでなく、衝撃感度を著しく低下させながら、爆薬のエネルギー性能を維持することを実証した。

背景

CL-20（2,4,6,8,10,12-ヘキサニトロ-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザイソウルツィタン）は、RDXやHMXなど従来爆薬と比較して優れた密度とエネルギー密度を提供する。しかし、その高感度は熱伝導率の低さに起因し、急速な温度変動時にホットスポット形成を促進し、兵器システム信頼性を脅かす。1-7 この制約への対処は、安全で高性能な応用のために極めて重要である。

ポリマーコーティングとグラファイトフィラーは長らく、エネルギー結晶の機械的・熱的堅牢性向上に用いられてきた。最近のコンセンサスは、グラフェンナノプレートレット、CNT、関連材料など炭素系ナノフィラーを用い、ポリマー複合材料に効率的な熱経路を構築することを支持する。8-13 これらのナノ材料は優れた面内熱伝導率と高アスペクト比を持ち、連続的な低抵抗熱伝達ネットワーク形成を可能にする。

グラフェンの二次元格子は大きなフォノン平均自由行程と高い電子移動度を提供するが、層間ファンデルワールス相互作用が往々にして面外熱流を阻害する。対照的にCNTは一次元ブリッジを提供し、グラフェンシートと爆薬粒子をリンクし、界面熱抵抗を低減し三次元ネットワークを形成する。14-16 したがって、rGOとCNTの相乗的ブレンドが優れた熱伝導率をもたらし、結果として衝撃感度低減が期待される。

本研究では、CL-20複合材料におけるrGOとCNTの複合効果を探求し、微細構造、熱挙動、感度、爆轟性能をキャラクタリゼーションし、基盤となる熱伝達メカニズムを解明する。

実験方法

ナノスケールCL-20/カーボン材料複合体の合成

CL-20複合体を水懸濁法で作製（図1）。エステン（1,2-ジクロロエタン中3 wt%）をバインダーマトリックスとした。rGO、CNT、またはrGO:CNT 2:1混合物（SWCNT）を超音波攪拌でバインダー溶液に分散。別途、ミルドCL-20 20 gを200 mL脱イオン水に磁気攪拌下で懸濁。バインダー溶液をCL-20懸濁液に徐々に添加、70°C、0.02 MPa圧力下で加熱し溶媒除去。冷却後、ろ過、洗浄、真空蒸発で最終製品取得。試料をCL-20/エステン（1）、CL-20/rGO（2）、CL-20/CNT（3）、CL-20/rGO+CNT（4）とラベル付け。

水懸濁法によるCL-20ベース複合体調製実験図

キャラクタリゼーション

SEM（SU-8020、日立）で表面形態と粒子径分布撮像。XRD（DX-2700、丹東浩源）でCu-Kα線（40 kV、30 mA）使用し結晶構造評価。DSC（DSC-131、Setaram）で窒素流量（30 mL min⁻¹）、昇温速度5-20 K min⁻¹で熱分解評価。静電気蓄積をシュート摩擦誘導とデジタルメータ電荷測定で測定、単位質量あたり電荷で静電気蓄積定量。衝撃感度はGJB 772A-97（タイプ12落錘）で50%確率高さ（H₅₀）決定。熱拡散率を10 mm×2 mmディスクでレーザーフラッシュ法測定、標準式で熱伝導率（k）算出。爆轟速度を飛行時間プローブで測定、理論値をEXPLO5で計算。

結果と考察

微細構造特性

SEM像（図2）で生CL-20は約300 µm紡錘形粒子（2a）。ボールミリングで約200 nmに微細化（2b）。rGOシート（約2 µm、5層）とCNTが嵌合アセンブリ形成（2c）。CL-20/CNT複合体ではCNT凝集傾向、熱伝達阻害（2d, e）。対照的にrGO+CNTブレンドは均一分散で明確な凝集なし（2f）、効果的相乗効果を示唆。

CL-20、rGOとCNT混合物、CL-20ベース複合体のSEM形態：a 生CL-20；b ミルドCL-20；c rGO+CNT；d、e CL-20/CNT；f CL-20/rGO+CNT

XRDパターン（図3）で全試料ε相確認、ピーク位置不変だがナノフィラーコーティングと粒子径効果で強度低下と幅拡大。

試料のX線回折パターン

熱分析

DSC曲線（図4）で生CL-20に242°C発熱ピーク、爆薬分解特徴。コート試料で類似ピーク形状だがrGO+CNTブレンドで約2°Cシフト、優れた適合性示唆。全複合体で分解発端早期化、ナノフィラー触媒活性示唆。CNT添加で分解エンタルピーが-2384.95から-779.82 J g⁻¹に減少、爆発熱低下懸念；rGOが緩和し-1897.80 J g⁻¹でバランス達成。したがってCNT含有量はエネルギー出力維持のため慎重制御必要。

試料のDSC曲線

感度分析

衝撃感度H₅₀で定量：生CL-20の17.3 cmから試料2、3、4でそれぞれ65.8、50.3、68.7 cmに劇的改善。rGOとCNT形成の緻密・熱伝導性コーティングがホットスポット生成抑制と機械的エネルギー効率的散逸で感度低下。静電気試験（図6）で全複合体の電荷蓄積低減確認、rGO+CNTブレンドで最低値、CNT電荷散逸能力起因。

試料の衝撃感度

試料の静電気蓄積

熱伝導率分析

25°C測定で生CL-20は0.143 W m⁻¹ K⁻¹。1 wt% rGO+CNTコーティングで0.64 W m⁻¹ K⁻¹に増加—ベースライン4.5倍—一方rGOまたはCNT単独ではより小さな向上。rGOとCNTの高固有伝導率と界面相乗効果が連続的三次元熱伝達ネットワーク確立、層間抵抗最小化。概略図（図7）でCNTがrGOシートとCL-20粒子をブリッジし、多数フォノン経路創出と表面接触最大化を図示。

CL-20/rGO+CNT熱伝達概略図

線形回帰（図8）で熱伝導率と衝撃感度の明確な逆相関実証：k増加でH₅₀上昇、高熱伝導率がホットスポット形成と機械的着火抑制確認。経験式 y = 85.62527 - 101.06403 exp(-x/0.35142) で傾向捕捉、xはk（W m⁻¹ K⁻¹）、yはH₅₀（cm）。

熱伝導率と特殊高さの関係図

爆轟性能

生CL-20と複合体の理論爆轟パラメータ（EXPLO5）と実測速度を表2に要約。実測速度は理論予測よりわずかに低い—環境・機器要因起因—が、CNT単独添加で約200 m s⁻¹速度低下、rGO+CNTブレンドでベース材料と同等性能維持。したがって相乗的フィラーがエネルギー出力維持しつつ安全性向上。

結論

CL-20へのrGOとCNT導入が熱伝導率を著しく向上させ、堅牢な三次元熱伝達ネットワーク形成。この向上がH₅₀で定量される衝撃感度の大幅低下に直結し、爆轟エネルギー損なわず。kと感度の経験的相関は爆薬安全性における熱管理の極めて重要な役割を強調。今後は最適rGO:CNT比率探索で性能と安全性の更なるバランス追求。

略語

CFRP:

炭素繊維強化プラスチック

CL-20:

2,4,6,8,10,12-ヘキサニトロ-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザイソウルツィタン

CNT:

カーボンナノチューブ

DSC:

示差走査熱量計

GNP:

グラフェンナノプレートレット

H₅₀:

特殊落下高さ

HMX:

1,3,5,7-テトラニトロ-1,3,5,7-テトラゾシン

PBX:

ポリマー結合型爆薬

RDX:

ヘキサヒドロ-1,3,5-トリニトロ-1,3,5-トリアジン

rGO:

還元グラフェン酸化物

SEM:

走査型電子顕微鏡

SWNT:

単層カーボンナノチューブ

VDW:

ファンデルワールス力

XRD:

X線回折