PtCoナノ触媒での酸素還元反応：（Bi）硫酸陰イオン中毒

背景

Pt合金電極触媒は、酸素還元反応（ORR）に対する活性が高いため、高分子電解質膜燃料電池（PEMFC）のPtよりも優れていることが実証されています[1,2,3,4,5,6,7,8,9 、10、11、12、13、14、15、16]。ただし、陰イオン吸着や表面酸化物の成長に対する感受性などの他の考慮事項は、ORRの動作に影響を与える可能性があります。酸化物は、次の反応（および/またはその変形）に従って水の存在下で形成することができます：

（重）硫酸塩やハロゲン化物などのさまざまな陰イオンの微量濃度は、超クリーンな燃料電池システムでも常に存在します。表面酸化物の形成と陰イオン吸着の両方が電位に依存します[17、18、19]。酸化物の大部分は、一般に、電位を0.6 V未満に下げることによって除去できますが、これは、動作中の燃料電池車のカソード電位範囲内にあります。陰イオンの除去には、空気で満たされた燃料電池の陰極が到達する電位よりも低い電位が必要になる場合があります。

純粋なPt単結晶および多結晶表面への陰イオン吸着は十分に文書化されています[20、21、22、23]。熱力学的分析を使用して、Herrero等。 [24]は、SO ₄ 間の競合の結果として、高電位で吸着された陰イオンごとに1〜2個の電子の電位依存電気価を取得しました。 ^2- およびHSO ₄ ⁻ Pt（111）への吸着。 KolicsとWieckowski [25]は、Pt（111）の修正放射性標識法を利用し、Herrero [24]の結果と一致する結果を観察しました。電気毛管熱力学とSO ₄ と競合するH / OH吸着のモデリング ^2- 吸着はGarcia-Araezらによって行われた。 [26、27、28、29]。その場での表面X線散乱は、Pt-ハロゲン化物相互作用の異なる強度から生じるハロゲン化物アニオン吸着の多様な構造を示しました[30]。回転リングディスク電極（RRDE）技術を適用して、臭化物吸着等温線を取得し、ORR速度論に対する臭化物と硫酸の影響を研究しました[7、31、32、33、34]。これらの研究はすべて、連続Pt層またはバルクPt-Co合金表面で実施されました[7]。炭素に担持されたPtおよびPt合金ナノ粒子への陰イオン吸着は、直接接触吸着と部位特異的吸着を区別するX線吸収分光法（XAS）によって調査されています[35、36]。炭素に担持されたPtナノ粒子に対するORRの被毒に対する塩化物イオンの影響が報告されており[37]、O ₂ の還元が示されています。 H ₂ の間、水への移行は抑制されました O ₂ 電解質中の塩化物濃度が増加するにつれて、生産量は増加しました。さまざまな陰イオンの中で、（bi）硫酸塩汚染は、パーフルオロスルホン酸塩膜/アイオノマーにスルホン酸基が多数存在するため、PEMFCで非常に重要です。これは、アイオノマーの化学的分解により遊離（bi）硫酸塩陰イオンに変換されます。カバサワらの作品に触発されました。単一電位（0.85 V）でのPt / C触媒の質量活性と、80°Cで動作する単一セルの（二）硫酸塩濃度の対数との線形関係を報告した[38]は、複数の電位での炭素担持PtCoナノ粒子のORR活性に対する（bi）硫酸塩濃度。高分子電解質膜（PEM）燃料電池は、エネルギー貯蔵と輸送にとって技術的に非常に重要です。ただし、Pt合金ナノ触媒は、PEM燃料電池でスルホン化アイオノマーで覆われているため、（重）硫酸塩の吸着は避けられません。この論文は、実用的なC担持Pt合金ナノ粒子に対する硫酸塩吸着の影響を定量的に測定する最初の試みです。

メソッド

資料

高表面カーボンに担持された30wt。％PtCoの一般的なナノ触媒を使用しました（田中貴金属、日本）。超純水の15ml混合溶液（Milli-Q®システム、Millipore、MA、USA）、2-プロパノール（HPLCグレード、Sigma-Aldrich、USA）、および5.37 wt％Nafion®溶液（溶媒：Sigmaのエタノール） -Aldrich、USA;Milli-Q®システム（Millipore、MA、USA）からの水を、15 mgの触媒と混合して200：50：1の容量比で調製し、5分間超音波処理しました。次に、10マイクロリットルのインクを0.196 cm ² の幾何学的領域を持つグラッシーカーボン表面に転写しました。 。測定前に電極を空気中で1時間乾燥させました。

電気化学的測定の評価

RDE測定は、ポテンシオスタット、回転制御装置（Pine Instrument Co、USA）、および0.1 M HClO ₄ を使用して、3電極電気化学セルのセットアップで実施されました。 ベース電解質。銀/塩化銀参照電極は、塩橋によって作用電極コンパートメントから分離されていました。報告されているすべての電位は、可逆水素電極（RHE）の電位を参照しています。 H ₂ SO ₄ （Veritas®二重蒸留、GFS Chemicals、OH、USA）溶液を電解液に注入して、目的の濃度を得ました。 O ₂ で、5 mV / sで0.05Vから始まる正方向のORR曲線が得られました。 -1600rpmの回転速度での飽和電解質。すべての測定は室温で実施されました。

結果と考察

図1に明確に示されているように、PtCoナノ粒子のサイズは3〜7 nmの範囲であり、カーボン上に均一に分布しています。サイクリックボルタンメトリー（CV）プロファイルの正方向と負方向のスキャンは、電流密度軸に対してほぼ対称であり、可逆的な吸着挙動を示しています（図2a）。 CV曲線は、RHEに対して約0.15 Vでの水素の吸着/脱着、およびRHEに対して0.85 V / 0.79VでのPtの酸化/還元に対応する特徴を示しています。 210μC/ cm ² を使用しました 飽和H吸着電荷としてのPt。したがって、炭素に担持されたPtCo電極触媒の表面積は62 m ² です。 / gPt。線形掃引電圧（LSV）は、陰イオン濃度が増加するにつれて負の電位にシフトするため、電流密度が陰イオン濃度に明確に依存することを示しています（図2b）。分極曲線の半波電位と拡散電流の両方がシフトし、明らかな活動損失があることを示唆しています。

a ナノ触媒のTEM画像、スケールバー=50nm。 b 拡大されたTEM画像、スケールバー=20 nm

a 20 mV / sの掃引速度でのCV曲線。 b 0〜100 mMのさまざまな（二）硫酸イオン濃度でのLSV曲線

図3aは、0.1 M HClO ₄ 中の（bi）sulfate濃度の関数としての30 wt。％PtCoのORR固有の活性を示しています。 。これらは2つの電極の平均された再現性のある結果であり、測定間の変動のほとんどは小さすぎてこのスケールでは表示できませんでした。半対数線形関係は、0.88〜0.95 Vの電位範囲によく適合します：

a 5 mV / sの掃引速度で30wt。％PtCoのさまざまな電位でのORR比放射能に対する（bi）硫酸イオン濃度の影響。 b 適合した D および G 図2aの対ポテンシャル

ゼロ（二）硫酸塩濃度（521μA/ cm ² ）での0.9VでのORR活性 Pt、0.32 A / mgPt）は、私たちの研究室の内外で報告されたものと一致しています。さらに、Ag / AgCl参照電極は、塩橋によって作用電極コンパートメントに接続されていました。したがって、参照電極からの塩化物汚染の可能性を排除することができます。ガラス状炭素ディスク電極にロードされた炭素の量（35.5μg/ cm ² ）約に対応します。炭素の6つの単分子層。ナフィオンフィルムの平均厚さ（ディスク上で161μm、触媒上で18.6μm）はマイクロメートルの大きさです。したがって、カーボンとナフィオン膜の厚さは、酸素拡散のために十分に薄いです。したがって、測定したアクティビティは問題外である必要があります。

KolicsとWieckowski [25]は、修正された放射性標識法を使用して、Pt（111）電極上に半対数（重）硫酸塩吸着等温線を確立しました。

ここで m は勾配であり、 d （bi）硫酸イオン吸着等温線の切片です\（{\ theta} _ {\ left（\ mathrm {H} \ right）\ mathrm {S} {\ mathrm {O}} _ 4} \）vs。\（ \ ln {\ mathrm {C}} _​​ {\ left（\ mathrm {H} \ right）\ mathrm {S} {\ mathrm {O}} _ 4} \）。このような半対数吸着等温線がPtCoナノ粒子上の（二）硫酸イオンにも有効である場合、ORR運動方程式は次のようになります。

ここで n は電子の数、 F はファラデー定数、 f =F / RT 、 A _{Pt（θ =0）} は、吸着された（bi）硫酸イオンと酸化物を含まない触媒の実際の初期表面積 k は速度定数、\（{C} _ {{\ mathrm {O}} _ 2} \）は飽和O ₂ 電解質中の濃度、γ O ₂ に関する反応順序です。 濃度、θ _酸化物 および\（{\ theta} _ {\ left（\ mathrm {H} \ right）\ mathrm {S} {\ mathrm {O}} _ 4} \）は、酸化物と（bi）硫酸塩が占める触媒表面の割合です。イオン、それぞれα は伝達係数であり、η ORRの過電圧です（= E − E ^∗ 。

式（4）は、参考文献[31]のORR運動方程式の一般的な形式での指数関数的なカバレッジ項が、ORR触媒作用に対する（二）硫酸イオン吸着の影響とは関係がないことを示しています。言い換えれば、（bi）硫酸イオン吸着は、与えられた電位下でのORRの活性化の自由エネルギーに影響を与えません。利用可能なPtサイトに関するORRの反応順序は、式（1）から1であることが示されています。 （4）、これらの2つの条件、1つのO ₂ の吸着を示唆している 2つのPtサイトへの分子とORR反応の律速段階としてのこの吸着が同時に存在する可能性は低いです（図4）。

ORRメカニズムの図

定数\（{K} _1 =nF {A} _ {\ mathrm {Pt} \ left（\ theta =0 \ right）} k {C} _ {O_2} ^ {\ gamma} {e}に注意すると、 ^ {\ left（\ alpha f {E} ^ {\ ast} \ right）} \）、次に式（4）は次のようになります：

図3aから、式（1）と定性的に一致して、電位が低下するにつれて勾配の大きさが増加することがわかります。 （5b）。図3aの勾配と切片の関係を以下で検討します。

式によると。 （5）、 G および D これらの関係に従う必要があります：

（bi）sulfateイオンの存在下では、Wang et al。によるPt（111）のORR速度論的研究によれば、酸化物の吸着は大幅に抑制されます。 [39]。したがって、θの変化 _酸化物 （bi）硫酸塩濃度と電位のあるものは、特に高い電位では無視できるはずです。 d の変更 また、Pt（111）[25]に示されているように、高電位では無視できると予想されます。 \（\ frac {\ partial {\ theta} _ {\ mathrm {oxide}}} {\ partial E} \ approx 0 \）および\（\ frac {\ partial d} {\ partial E} \ approx 0 \ ）上記のように、 m 純粋なPt ¹⁶ の高電位ではほぼ一定です 、およびPt合金は同様に動作することが期待されます。 K ₁ 一定です。したがって、

式（7）lnGと E の線形関係を示唆する およびlnDと E 傾きが同じ-αf 。図3bに示すように、これらの条件は十分に満たされ、伝達係数はαです。 〜0.8は両方の勾配から得られ、ORR反応の非対称活性化エネルギー障壁を示しています。

図5は、ORR反応のターフェル勾配が（二）硫酸塩濃度にほとんど依存せず、77〜89 mV / decadeの範囲に留まっていることを示しています。このほぼ一定のターフェル勾配は、ORRの機械的経路が（bi）硫酸塩吸着、つまり（H）SO ₄ とは無関係であることを示しています。 ⁻ 陰イオンは、ORRの律速段階を変更せずにアクティブなPtサイトをブロックする可能性があります[7、37]。

さまざまな（二）硫酸イオン濃度での30 wt。％PtCoのターフェル勾配

結論

PtCo触媒に対するORR活性の（二）硫酸塩中毒の影響は、さまざまな高電位で研究されてきました。 ORR速度論的電流は、陰イオン濃度の対数とともに直線的に減少し、移動係数α〜0.8のORR速度論的スキームを示します。さらに、（bi）sulfateの吸着は、特定の電位でのORR活性化の自由エネルギーに影響を与えません。これらの2つの条件、1つのO ₂ の吸着はありそうにありません。 2つのPtサイトへの分子と、ORR反応の律速段階としてのこの吸着が同時に存在する可能性があります。

略語

CV：

サイクリックボルタンメトリー

LSV：

線形掃引ボルタンメトリー

ORR：

酸素還元反応

PEMFC：

高分子電解質膜燃料電池

RDE：

回転ディスク電極

RHE：

可逆水素電極

RRDE：

回転リングディスク電極

TEM：

透過型電子顕微鏡

XAS：

X線吸収分光法