PtCoナノ触媒へのビスルフェイトと硫酸イオンの吸着毒性：酸素還元反応動力学への影響

背景

固体高分子形燃料電池は、酸素を効率的に還元するためにPtベース触媒に依存している。PtCoなどのPt合金は、単金属Ptより高いORR活性を示す[1-16]。しかし、触媒表面はアニオン吸着と表面酸化物形成の影響を受けやすく、両者は電位依存的である[17-19]。イオノマー劣化と微量不純物により、硫酸、ビスルフェイト、ハライド種の微量混入は燃料電池システムで不可避である。平坦Pt表面とバルクPt合金でのアニオン吸着は特性評価されている[20-34]が、カーボン担持PtCoナノ粒子に関する系統的研究は稀である。

パーフルオロスルホン酸イオノマーの高スルホン酸含有量を考慮すると、ビスルフェイトと硫酸イオンは特に問題となる。単電池運転での最近の観察[38]で、Pt/C活性とlog(アニオン濃度)の線形関係が明らかにされた。これを踏まえ、複数電位でのPtCoナノ粒子へのビスルフェイトと硫酸イオンの定量的影響を調べ、実用的カーボン担持触媒への最初の詳細評価を行う。

方法

材料

触媒は高比表面積カーボン担持30 wt.% PtCo（田中貴金属、日本）を使用。超純水（Milli-Q）、2-プロパノール（HPLCグレード）、5.37 wt% Nafion溶液（エタノール+Milli-Q）を体積比200:50:1で混合し、15 mLインクを調製、5分間超音波処理。このインク10 µLをガラスカーボンディスク（0.196 cm²）に滴下し、1時間乾燥後測定。

電気化学評価

RDE実験は標準三極セルでポテンショスタットと回転制御装置（Pine Instrument Co）を用いて実施。電解質は0.1 M HClO₄、H₂SO₄注入でビスルフェイトまたは硫酸を所望濃度に添加。電位は塩橋で分離したAg/AgCl参照電極を介して可逆水素電極（RHE）基準。O₂飽和条件下、1600 rpmで5 mV s⁻¹、0.05 Vから1.0 VでORR曲線を記録。全測定は室温で実施。

結果と考察

透過電子顕微鏡でカーボン担持上の3-7 nm均一粒径分布を確認（図1）。サイクリックボルタモグラムで、~0.15 Vに対称的な水素吸着/脱離ピーク、~0.85 V/0.79 V vs. RHEにPt酸化/還元ピークを観察（図2a）、可逆的表面挙動を示す。測定水素吸着電荷（210 µC cm⁻²）はPtCoのBET比表面積62 m² g⁻¹に対応。

リニアスイープボルタモグラム（LSV）で、ビスルフェイトまたは硫酸濃度増加に伴いORR分極曲線が負電位側へシフトし、活性損失を反映（図2b）。半波電位と限界電流の両方がアニオン濃度で低下。

a ナノ触媒TEM像、スケールバー = 50 nm。 b 拡大TEM像、スケールバー = 20 nm

a 20 mV s⁻¹ CV曲線。 b 0-100 mMビスルフェイト/硫酸でのLSV曲線

図3aで、ORR比活性（I）がビスルフェイト濃度（C_HSO4）に対して半対数直線的依存性を示すことを実証：

ここでGはゼロアニオン濃度での活性、Dは低下の傾きを表す。0.88-0.95 Vの電位範囲でこの関係は堅牢に成立。0.9 V、0 mMビスルフェイトでの測定ORR活性（521 µA cm⁻² Pt）は文献値[39]と整合。

PtCo上のビスルフェイト吸着に半対数吸着等温式を採用すると、速度式は以下に簡約される：

したがって、指数カバレッジ項が消失し、固定電位でのビスルフェイト吸着が活性化自由エネルギーを変更しないことを示す。速度則は空きPtサイトに対して一次であり、単一O₂分子が速度決定段階で2つのPtサイトを同時に占有する可能性は低いことを支持する。

ORRメカニズムのイラスト

傾き（GとD）の電位依存性解析で、一貫した移動係数α ≈ 0.8（図3b）を得て、非対称活性化障壁を示唆。ターフェルプロット（図5）で77-89 mV dec⁻¹の傾きがビスルフェイト濃度で不変であり、速度決定段階がアニオン吸着で変化しないことをさらに確認。

様々なビスルフェイト濃度での30 wt.% PtCoターフェル傾き

結論

ビスルフェイトと硫酸イオンはPtCoナノ粒子上のORR活性を線形的に抑制し、移動係数は~0.8。重要なことに、アニオン吸着は与えられた電位での活性化自由エネルギーを変化させず、ORRメカニズムは空きPtサイトに対して一次則を維持する。これらの知見は、観察される毒性の根底にあるのは動力学経路の変更ではなく、表面ブロッキングであることを示唆する。

略語

CV:

サイクリックボルタモグラム

LSV:

リニアスイープボルタモグラム

ORR:

酸素還元反応

PEMFC:

固体高分子形燃料電池

RDE:

回転ディスク電極

RHE:

可逆水素電極

RRDE:

回転リング-ディスク電極

TEM:

透過電子顕微鏡

XAS:

X線吸収分光法