ナノ多孔性MOFナノシート上のN,Pドープカーボンナノチューブに封入されたCo/CoPナノ粒子：酸素還元/発生反応用高性能電気触媒

概要

本研究では、原子層堆積（ALD）法で作製した六方晶金属有機構造体（MOF）から導かれたN,Pドープカーボンナノチューブに封入されたCo/CoPナノ粒子を、焼成とその後のリン化処理により得て、電気触媒として用いました。電気触媒性能評価では、調製触媒が電流密度10 mA/cm²で過電圧342 mV、ターフェル傾斜74 mV/decを示し、最先端の酸化ルテニウム触媒を上回る酸素発生反応（OER）性能を示しました。また、ベンチマークRuO₂より優れた安定性を示し、9時間後も電流密度低下は10%にとどまり、RuO₂の損失よりはるかに小さかったです。さらに、酸素還元反応（ORR）での着火電位は0.93 Vで、理想的な4電子経路に従いました。安定性試験後、触媒の電流密度は初期値の94%を保持し、Pt/Cより優れていました。以上の結果は、この触媒がOERとORR両方で二機能活性と優れた安定性を持つことを示しています。この戦略がコバルトリン化物/炭素ベース電気触媒合成の指針となると考えられます。

はじめに

現代社会の発展はエネルギー供給に大きく依存していますが、化石燃料燃焼による環境問題とエネルギー不足の深刻化により、新たな変換システムや再生可能エネルギーの探索が必要です[1-4]。燃料電池と金属空気電池は有望なエネルギーシステムと見なされていますが、エネルギー変換効率の悪さと短寿命が普及の主要なボトルネックとなっています[5-9]。これらの欠点は主に、酸素発生反応（OER）と酸素還元反応（ORR）の本質的に遅い反応速度に起因します[10-13]。特にOERは金属空気電池と水分解で重要な役割を果たしますが、その遅い速度論は低反応速度と高電極過電圧を招き、これらエネルギーシステムの発展を阻害しています。現在、アルカリ条件下でのOERプロセスで最も受け入れられている理論は以下の通りです：

M + OH⁻ → M-OH + e⁻ (1)

M-OH + OH⁻ → M-O⁻ + H₂O (2)

M-O⁻ → M-O + e⁻ (3)

2M-O → 2M + O₂ (4)

ORRは燃料電池の陰極反応として、電池効率を制限する鍵要因です。反応中、様々な中間酸素種が生成され、プロセスは比較的複雑です。アルカリ条件下では2つの反応モードがあります：

2電子経路：

O₂ + H₂O + 2e⁻ → HO₂⁻ + OH⁻ (5)

HO₂⁻ + OH⁻ + 2e⁻ → 3OH⁻ (6)

4電子経路：

O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ (7)

したがって、安価、高効率、耐久性のある電気触媒の探索は、これら再生可能資源の実用化を促進するために必要です[14, 15]。現在、Pt、Ru、Irおよびそれらの合金などの貴金属が最も活性な電気触媒と見なされていますが、高コスト、希少性、二機能触媒の欠如が商業化を深刻に妨げています[16-20]。したがって、二機能性、安定性、低コストの電気触媒の追求が商業化の需要に対して緊急に必要です。遷移金属リン化物（TMP）は有望な代替候補で、CoₓPᵧ中のCo²⁺がOH⁻吸着中心を提供し生成物に変換し、負のP中心がOH⁻のCo²⁺への吸着を加速し、低コスト、優れた性能、高効率、良好な耐久性をもたらします[21-24]。多くの研究者が、多様で高い電気触媒活性を持つCoPₓナノ構造設計に大きな努力を払ってきました。活性は表面特性に大きく依存するため、触媒活性サイトを可能な限り露出させる構造エンジニアリングに多くの研究が焦点を当ててきました。例えば、ナノ粒子[25, 26]、ナノワイヤー[27, 28]、ナノチューブ[29, 30]、ナノロッド[31, 32]など様々なナノ構造TMPが開発され、それらの多くが良好な電気触媒性能を示しました。近年、高効率で強力なコバルトベース材料が、高効率、高埋蔵量、良好な安定性から有望なOER電気触媒と見なされる報告が多数あります。コバルトリン化物（CoP）はTMPファミリーの一つです。CoPの新規特性により、電池電気触媒と光触媒への応用が広く注目されています。電気化学反応のための多数の活性サイトを提供し、電気触媒活性を促進します[33]。CoPは、RuとIr触媒の埋蔵量不足、高価格、安定性不足の問題を解決するだけでなく、OERに良好な触媒性能を持ちます[34, 35]。さらに、CoPは中性アルカリ耐性を持ち、電気化学的安定性に有利です。しかし、CoPの導電性が悪く、これが電気触媒活性に深刻な影響を与えています[36]。

金属有機構造体（MOF）は、調整可能な構造を持つ有機-無機ハイブリッド材料のシリーズです[37, 38]。簡単に言うと、金属イオンがMOF前駆体中で原子レベルで均一に分散し、MOF中の有機配位子の存在により、外部炭素源を導入せずに焼成で様々な炭素材料に変換できます[39]。TMP調製の一般的前駆体として、MOF化合物は大きな比表面積、高多孔性、構造配位性により広く研究されています[40, 41]。一般に、MOF炭化プロセスには高温焼成が必要で、元のMOF構造を損傷し金属中心の凝集を引き起こします[42]。MOFを直接電気触媒として使用すると良好な構造を利用できますが、安定性が比較的低く、特に強アルカリ・酸性溶液条件下で触媒活性が劣ります[43, 44]。合理的に設計すれば、TMPとMOFを組み合わせたハイブリッド電気触媒は、固有触媒活性を高めるだけでなく、MOFの明確な多孔構造を活用できます。より重要なのは、配位不飽和金属MOF中心が酸素含有物質の吸着により有利で、これが触媒性能をさらに向上させることです[45]。

本研究では、原子層堆積（ALD）技術によりNドープ多孔性MOFナノシート（NPM）から導かれたナノチューブ（CNT）を調製し、Co/CoPナノ粒子をナノチューブ先端に封入したと報告します。Co-MOFの制御部分がリン化プロセスでCo/CoP種を生成し、大きな比表面積を持つハイブリッドナノ構造が得られます。調製品を電気触媒として用いたところ、OERとORR両方で二機能特性を示しました。ORR着火電位0.93 V、OER過電圧約342 mV、ターフェル傾斜74 mV/decでした。さらに、両反応で優れた安定性も示しました。

方法

材料

水酸化カリウム（KOH）、2-メチルイミダゾール（C₄H₆N₂）、次亜リン酸ナトリウム（NaH₂PO₂）、硝酸亜鉛六水和物（Zn(NO₃)₂·6H₂O）は上海マックリン生化学技術有限公司から購入。コバルトセノシン（(η⁵-C₅H₅)₂Co）は蘇州フォルナノ有限公司から購入。すべての化学薬品は分析純度です。ナフィオン溶液（5 wt%）は上海ヘセン有限公司から購入。

電気触媒の合成

まず、脱イオン水90 mlに硝酸亜鉛六水和物0.33 gを含む溶液を、別途調製した脱イオン水90 mlに2-メチルイミダゾール0.985 gを含む溶液にゆっくり加え、25℃で24時間連続撹拌しました。この混合物を絶対エタノールで数回遠心分離し、70℃で環境雰囲気下で乾燥し、最終的に得られた白色粉末をNPMと表記しました。

電気触媒（NPMCNTと表記）は、KEMICRO PEALD-200A装置（ケミクロ株式会社、中国）を用いて堆積しました。PE-ALDプロセスでは、コバルトセノシン（CoCp₂）をCo源、酸素プラズマ（O₂、99.999%）をO源として使用しました。この堆積プロセスは、アルゴン（Ar、99.999%）をキャリアガスとして過剰源をパージしながら、真空反応室で200℃で実施しました。Co源温度は100℃、第2源（酸素プラズマ）は25℃に維持しました。堆積プロセスは200サイクルで、各サイクルは4ステップ（Co源、Ar、酸素プラズマ、Ar）で構成されます。Co源と酸素プラズマのドーズ時間はそれぞれ3秒と20秒、Arパージ時間は50秒でした。得られた粉末を、昇温速度2℃/分でN₂下925℃、2時間アニールしました。得られた生成物をNPMCNTと命名しました。

上記で得られたNPMCNT電気触媒10 mgを管状炉の上流側に、次亜リン酸ナトリウム300 mgを下流側に配置し、昇温速度2℃/分でN₂下350℃、2時間アニールしました。得られた生成物をNPMCNT-300と命名しました。NPMCNT-50、NPMCNT-100、NPMCNT-200、NPMCNT-400も同じ手順で次亜リン酸ナトリウム量を50、100、200、400 mgに変更して調製しました。

物理的特性評価

結晶構造はX線粉末回折（XRD、Empyrean、PANalytical、Cu Kα線）で取得しました。形態は電界放出走査電子顕微鏡（FESEM、JSM-7800F）で確認。微細構造は透過型電子顕微鏡（FETEM、JEM-200）で観察。元素分布はエネルギー分散型X線分光法（EDS、JEM-F200）で測定。結合エネルギー関係はX線光電子分光法（XPS、K-Alpha+）で取得。窒素吸着-脱着等温線はBELSORP-max II装置で取得しました。

電気化学測定

NPMCNT-300電気触媒5 mgを、ナフィオン（5 wt%、デュポン）100 μmと絶対エタノール1 mlを含む混合溶液に加え、超音波で30分処理して均一混合物を形成しました。均一混合物12 μlを予め研磨したガラスカーボン電極に数回滴下し、室温で自然乾燥させました。

すべての電気化学測定は、三電極系でCHI760Eワークステーション（中国）を用いて行いました。ORRとOER活性は、回転リングディスク電極（RRDE、Φd=4 mm、Ptリング内径/外径5.0/7.0 mm、ALS、日本）を用いて0.1 M KOHで調査しました。電気触媒担持ガラスカーボン電極、白金線、Ag/AgCl電極をそれぞれ作用極、対極、参照極としました。線形スイープボルタメトリー（LSV）法で、電圧範囲1.1653~0.1653 V（vs. RHE）、電極回転速度1600 rpm、スキャンレート5 mV/sで電気化学触媒活性を測定しました。すべての電位値は以下の式で可逆水素電極（RHE）基準に変換しました：

E_RHE = E_Ag/AgCl + 0.0591×pH + 0.197 (V)

様々な回転速度（400、625、900、1225、1600、2025 rpm）で、ORR時のLSV曲線からコウテッキー-レヴィッチ（K-L）式により電子移動数(n)を算出しました：

1/j = 1/j_k + 1/j_d = 1/(nFC_O₂) + 1/(Bω¹ᐟ²)

B = 0.2 nF C_O₂ D_O₂¹ᐟ³ ν⁻¹ᐟ⁶

ここで、jは測定電流密度、j_kは推定運動論的制限電流密度、nは酸素分子あたりの全電子移動数、Fはファラデー定数（96,485 C/mol）、ωはディスク角速度（ω=2πN、Nは線速度）、C_O₂は電解質中のO₂バルク濃度（0.1 M KOH、1.2×10⁻⁶ mol/cm³）、D_O₂は電解質中のO₂拡散係数（1.9×10⁻⁵ cm²/s）、νは電解質の動粘性係数（0.01 cm²/s）、kは電子移動速度定数。回転速度をrpmで示す場合、定数0.2が一般的に受け入れられています。電子移動数(n)とH₂O₂収率は、RRDE測定でリング電流とディスク電流から以下の式で算出しました：

n = 4 × I_disk / (I_disk + I_ring/N)

HO₂⁻(%) = 100 × (2I_ring/N) / (I_disk + I_ring/N)

ここで、I_ringとI_diskはそれぞれリング電流とディスク電流。N値は[Fe(CN)₆]⁴⁻/³⁻レドックスカップルで0.43に調整しました。

電気化学的活性表面積（ECSA）は、様々なスキャンレート（5-35 mV/s）と0~0.15 V（vs. Ag/AgCl）でサイクリックボルタメトリー（CV）測定により求めました。

結果と考察

XRDとSEM特性評価

図1aに、異なるリン源取り込み量でのNPMCNT複合体のXRDパターンに、Co（PDF No.15-0806）とCoP（PDF No.29-0497）の典型的パターンを示します。リン化プロセス中の異なるリン源取り込み量が異なる生成物形成をもたらすことは注目に値します。リン源が50、100、200 mgのとき、40.7°でのCo₂P特徴ピークが明確に出現しました。しかし、リン源取り込み量を300と400 mgに増やすと、Co₂P特徴ピークが消失しました。したがって、後者のリン源質量使用時にCo/CoPハイブリッドが得られました。20-30°間の特徴ピークは、MOF焼成後に形成された炭素材料に起因します。図1bに、NPMが高温熱分解後、六方晶シート構造を呈することを示します。図1cに、CNTがNPMシート表面に均一に生成されたことを示します。先行研究[1]によれば、CoOxが200℃でALDによりNPM表面に堆積し、925℃で炭素によりCoに還元されナノチューブが成長します。リン源取り込み量400 mgでは、図1dに示すようにナノチューブが個別分布ではなく互いに結合していました。

TEM特性評価

TEM観察でNPMCNT-300の全体像が明らかになりました。明らかにMOFのバルク形態が保持され、エッジに多数のナノチューブが明確に見え、ナノ粒子がカーボンナノチューブ内に封入されています（図2a）。図2bの高分解能TEMは、ナノ粒子がカーボンナノチューブ先端に封入されていることをさらに証明しています。Coナノ粒子がMOFからCNT導出を触媒し、ハイブリッド構造全体の導電性を向上させます。また、少層グラファイト状炭素層が、電気触媒プロセス中に埋め込まれたCoとCoPナノ粒子を腐食、凝集、酸化から保護し、過酷な環境下での優れた耐久性と安定性をもたらします。さらに、MOFから導出されたNドープCNT構造は、電気触媒の電子構造を調整する効果的な方法を提供し、触媒性能を促進します。図2cの面間隔は0.244 nmと0.231 nmで、それぞれCoPナノ粒子の(102)面と(201)面に同定されました。EDS解析（図2d）は、ナノ粒子がCNT先端に封入されていることをさらに確認し、マッピング像ではPがCoPナノ粒子だけでなくCNTにも存在することを示しています。Nドープカーボン担持ナノ材料は、有機モノマー（2-メチルイミダゾール）から熱処理で外部源なしに得られます。リンドーピングでは、NaH₂PO₂をリン源として350℃熱処理でカーボン構造にドープします。本研究では、異種原子ドーピングが電気触媒の化学構造と電子構造を修飾し、導出ナノチューブ表面により多くの触媒活性サイトをもたらします。一部報告では、炭素欠陥が電子構造と表面極性を調整して活性サイトを生成し、電気触媒性能を向上させると示されています。したがって、複数ヘテロ原子ドープ炭素ベースコバルトリン化物ナノコンポジットはより優れた電気触媒活性を持ちます[46-48]。

XPS特性評価

NPMCNT-300電気触媒の種と元素組成をXPSで決定しました。図3aに、Co、P、N、C、O元素の存在をサーベイスペクトルで示します。図3bのCo 2pスペクトルでは、778.6 eVと781.6 eVを中心とするピークがCo 2p₃/₂に、793.9 eVと797.5 eVがCo 2p₁/₂に帰属します。778.9 eVと793.9 eVのピークはCo³⁺に関連し、781.6 eVと797.5 eVのピークはCo²⁺に関連します。さらに、786.2 eVと803 eVを中心とする強いサテライトピークはCo³⁺の振動に帰属します[21, 49-51]。図3cのP 2pスペクトルでは、129.8 eVのバンドがP 2p₃/₂に、130.3 eVがP 2p₁/₂に対応します。129.8 eVと130.3 eVの2ピークはCoPに相関します。別のピーク134.0 eVはP-Cに、134.8 eVはP-Oに帰属します[41, 52, 53]。これらの結果は、NaH₂PO₂がCNTへのドーピングとCoP形成の両方でリン源として機能することを確認しました。図3dのC1sスペクトルは4ピーク（284.7、285.2、286.4、288.4 eV）に分割されました。284.7 eVの強いピークは熱分解グラファイトのsp² C=Cエネルギーに対応。285.2 eVのピークは芳香環内のsp² C-P結合に関連。286.4 eVはC-O結合に、288.4 eVはC=Oに帰属します[30, 50, 54, 55]。図3eのNPMCNT-300高分解能N1sピークは、398.8、400.3、401.2 eVの3ピークでフィットでき、それぞれピリジン型N、ピロール型N、グラファイト型Nに同定されます[56, 57]。以上のXPS結果は、PとNがOまたはC原子を置換してCNT欠陥サイトにドープされていることを示しています。

BET特性評価

NPMCNT-300の窒素吸着/脱着等温線を図3fに示します。特筆すべきは、等温線がIV型ヒステリシスループを示し、NPMCNT-300に多数のメソポア/マイクロポアが存在することを実証しています[58, 59]。NPMCNT-300電気触媒のBET比表面積は641 m²/gで、これらの結果はNPMCNT-300合成中のナノチューブ存在が、電気触媒の比表面積と細孔容積を大幅に増加させることを示しています。大きな比表面積を持つこの独自の多孔構造は、酸素吸着と反応物分子輸送、最も活性な物質の露出に重要であると考えられます。

電気触媒性能と考察

電気触媒活性を三電極系でORRについてテストしました。図4aに、O₂飽和電解質でのLSV曲線を示します。NPMCNT、NPMCNT-50、NPMCNT-100、NPMCNT-200、NPMCNT-300、NPMCNT-400の着火電位はそれぞれ0.80、0.89、0.91、0.90、0.93、0.89 V（vs. RHE）でした。明らかにNPMCNT-300が最高の電気触媒活性を示します。40% Pt/C（0.993 V vs. RHE）と比較すると性能はわずかに劣りますが、NPMCNT-300の拡散制限電流密度は約6 mA/cm²に近く、Pt/C（5.1 mA/cm²）より優れています。図4bに、NPMCNT-300の異なる回転速度（625-2025 rpm）での典型的LSV曲線を示します。NPMCNT-300のORRプロセス電子移動数は、0.35-0.65 V電位範囲で4に近い値で、4電子移動経路を確認しています（図4c）。ORR速度論を評価するため、RRDE法で電子移動数とH₂O₂収率を測定しました。対応するリング電流は、ディスク電極での過酸化物種検出用Ptリング電極で同時に測定されました（図4d）。NPMCNT-300の電子移動数（図4e）は約3.7で、K-L式からの推定データとよく一致し、ORRプロセスが効率的な4電子経路に従うことを示しています。これら触媒存在下では、中間体H₂O₂生成率は約17%と低いです。触媒安定性を測定するため、i-t法で0.5 V、1600 rpm、O₂飽和0.1 M KOH電解質で電気触媒を評価しました。図4fに相対電流密度を示します。40,000秒連続運転後、NPMCNT-300は94%の高い相対電流密度を維持しましたが、Pt/Cは10,000秒連続運転で初期電流密度の91%しか保持できず、NPMCNT-300電気触媒の安定性が40% Pt/C電極より優れていることを示しています。

NPMCNT-300のOER電気触媒性能を評価するため、5 mV/sスキャンレートでLSV曲線を測定しました。図5aに、NPMCNT-300電気触媒が342 mVの過電圧を示し、RuO₂電気触媒（340 mV）と同等であることを示します。一方、NPMCNT、NPMCNT-50、NPMCNT-100、NPMCNT-200、NPMCNT-400はそれぞれ579、488、461、418、430 mVでした。図5bに、NPMCNT-300電気触媒のターフェル傾斜が74 mV/decで、NPMCNT、NPMCNT-50、NPMCNT-100、NPMCNT-200、NPMCNT-400はそれぞれ266、170、190、137、156 mV/decであることを示します。NPMCNT-300はRuO₂（88 mV/dec）より低く、NPMCNT-300電気触媒の優れたOER速度論を証明しています。この結果は、NPMCNT-300がOERでRuO₂と同等の優れた電気触媒性能を持つことを示しています。NPMCNT-300電気触媒の耐久性を調べるため、2つの方法を用いました。まず、KOH電解質で1000サイクルCVテストを行いました（図5c）。テスト後、わずかな劣化（5 mV）しか見られませんでした。もう一つの安定性試験はクロノアンペロメトリー法を用いました。クロノアンペロメトリー法は、撹拌しない溶液中で作用極に大きな段階電位（ファラデー反応で生じる電位ジャンプから、電極表面電気活性成分の実効電位がゼロに近づくまで）を印加し、電流の時間変化を記録する方法です。初期電位は図5dの結果に基づき、NPMCNT-300とRuO₂がiR補償下で10 mA/cm²を生成するように設定しました。NPMCNT-300電気触媒の電流は約90%が9時間連続で保持されましたが、RuO₂は1時間で50%以上の電流を失いました。両安定性試験は、NPMCNT-300がOERで優れた安定性を持つことを示しています。表1に、アルカリ媒質における様々な報告済みCoベース非貴金属電気触媒とCoPの電気触媒性能比較を示します。

以上の結果は、異なる生成物のOERとORR電気化学性能をまとめたもので、異なるリン源取り込み量が電気触媒性能に影響することを示しています。一方、NPMCNT-50、NPMCNT-100、NPMCNT-200電気触媒は類似構造を持ちますが、リン含有量が低いためCoP生成量が少なくなります。他方、NPMCNT-400は最高リン含有量を含みますが、元のCNT構造が破壊されCNTが凝集し、電気触媒活性が相対的に劣ります。NPMCNT-300の特殊形態がより大きな比表面積とより多量のCoPを提供し、電気化学性能向上につながりました。

電気触媒の電気化学的活性表面積（ECSA）は、優れた電気化学活性の原因をさらに示唆します。電気化学二重層容量（C_dl）を、NPMCNT-50、NPMCNT-100、NPMCNT-200、NPMCNT-300、NPMCNT-400について、様々なスキャンレート（0.005、0.01、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35 V/s）で図6a-eに算出しました。CVにより電気化学二重層電荷を測定するため、静的CVから有意なファラデー過程が起こらない電位範囲を決定します。この範囲は通常、系の開放電位（OCP）を中心とした0.1 V電位ウィンドウです。この非ファラデー電位領域で測定されるすべての電流は、二重層充電によるものと見なされます。図6fに、様々なスキャンレートと0.1 V（vs. Ag/AgCl）での電気触媒電流密度のプロットを示します。二重層充電電流は、スキャンレートvと電気化学二重層容量C_dlの積に等しく、式(1)で与えられます：

i_c = v C_dl

したがって、0.1 V（vs. Ag/AgCl）でのΔj対スキャンレートプロットから、C_dlの2倍に等しい傾きが得られます（図6f）。線形フィッティング傾きから得られるC_dlは、NPMCNT-50、NPMCNT-100、NPMCNT-200、NPMCNT-300、NPMCNT-400でそれぞれ27.55、43.55、51、51.75、43.73 mF/cm²でした。電気触媒試料のECSAは、式(2)によりC_dlから算出されます：

ECSA = C_dl / C_s

ここで、C_sは試料の比容量、または同一電解質条件下での原子レベルで平滑な平面の単位面積あたり容量です。実表面積1.0 cm²の原子レベル平滑平面の比容量(C_s)を考慮すると、アルカリ媒質では一般的に20-60 μF/cm²の範囲です。本推定では、0.1 M KOHで一般的な比容量C_s=0.04 mF/cm²を使用しました。これにより、NPMCNT-50、NPMCNT-100、NPMCNT-200、NPMCNT-300、NPMCNT-400電気触媒のECSAをそれぞれ0.0689、0.1089、0.1275、0.1294、0.1093 m²と推定しました。したがって、NPMCNT-300電気触媒はOERとORRで優れた性能を示します。

結論

MOFの有効比表面積とCoPの高活性を最大限に活用し、優れた二機能電気触媒を作製しました。ALD技術によるMOFナノシート表面へのコバルト源均一導入、高温焼成時のNドープナノチューブ導出、ナノチューブ先端へのCo/CoP封入を報告しました。ナノチューブ存在が電気触媒に大きな比表面積を提供することを確認しました。二機能電気触媒として使用時、NPMCNT-300はOERとORR両方で非凡な電気化学性能を示しました。ORR着火電位0.925 V、OER過電圧約342 mV、ターフェル傾斜74 mV/decを示しました。さらに、電気触媒はOERとORR両方で顕著な安定性を示しました。