白金ナノ粒子を用いた水素フリー・高速銀ナノファイバー製造法

概要

一次元Agナノ構造ベースネットワークは、次世代透明導電材料として大きな注目を集めています。高アスペクト比のAgナノファイバー（NF）は、ペルコレーションに必要な数密度を低減するため、質的に優れた透明導電膜を形成します。本研究では、Ptナノ粒子支援による固体AgNO₃のH₂フリー還元を通じたAg NFの迅速製造新手法を報告します。我々の結果はまず、Ptナノ粒子存在下でポリマーが水素ガス源となり得ることを示しました。AgNO₃含有ポリマーNFを短時間で開放雰囲気下で加熱することで、アスペクト比10⁵以上のAg NFが得られました。本手法は、紡糸NFでしばしば遭遇するポリマー残渣量を低減するだけでなく、外部還元ガス供給を必要としない効果的な自己完結型還元システムを構築します。得られたAg NFネットワークは高導電性と透明性を備えています。さらに、Ag NF形成メカニズムを調査しました。提案手法が、シンプルかつ迅速に高収率でAg NFを製造する高いポテンシャルを持つことを実証します。

はじめに

透明導電膜は、液晶ディスプレイ、太陽電池、スマートウィンドウ、タッチスクリーン、透明フィルムヒーター、電磁波シールド材料などで透明電極として広く使用されています。最新の透明導電材料である酸化インジウムスズ（ITO）は、可視光領域で優れた導電性と透明性を持ちます。しかし、近年のフレキシブル導電材料への需要増大に伴い、ITOの柔軟性欠如とInの希少性が実用的代替材料の研究を促しています。カーボンナノチューブ、グラファイト、導電性ポリマー、金属ナノワイヤ（NW）など、多数の候補が広く研究されてきました。特に、Ag NWネットワークは有望な代替案と見なされています。Agの金属的特性に由来する優れた導電性、伸縮性、柔軟性に加え、可視光波長より細いワイヤ径がネットワークの高透明性を保証します。ITOと比較して、Ag NWネットワークはより広い波長範囲で極めて高い透明性を持つ利点があります。これらの特性は、太陽電池の変換効率向上のために光起電システムに応用できます。

現在、ポリオール法がAg NW合成の最も有望な経路です。この溶液プロセスで合成されたAg NWは容易に分散してネットワークを形成できます。しかし、NW間の接点がネットワーク特性に強く影響します。高い接触抵抗はシート抵抗を大幅に増加させ、弱い結合はネットワーク変形時の機械的特性を悪化させます。先行研究では、より長いNWが質的に優れた透明導電膜を生み出すことが示されています。NW長を2倍にすると、ペルコレーションに必要な数密度が4分の1に減少するためです。しかし、既存合成手法ではAg NW長が数十µm、アスペクト比が10²〜10³に制限されており、接点による課題が残っています。

Ag NWと比較して、Agナノファイバー（NF）は径がほぼ同程度ですが、はるかに長く（通常数十mm）、アスペクト比が10⁵〜10⁶に達します。しかし、Ag NF合成に関する報告は少ないです。Ag⁺含有前駆体NFは電気紡糸やブロー紡糸で大量生産可能ですが、この合成における課題は、Ag⁺を還元して連続Ag NFを形成することと、前駆体溶液由来の残留絶縁ポリマーの分解です。最近、LinらはAg硝酸塩（AgNO₃）NFをUV照射で還元する手法を報告しました。3時間のUV照射でAg⁺を還元し、大面積Ag NFネットワークが得られました。しかし、還元プロセスが比較的長く、残留ポリマー分解が課題として残りました。しかし、金属ナノ粒子の触媒効果が、特定金属ナノ粒子存在下でポリマーを効果的に利用できる着想を与えました。

本研究では、Ag NF製造のシンプルな手法を報告します。我々の知見は、Ptナノ粒子存在下でポリマーが水素ガス源となり得ることを示し、AgNO₃含有ポリマーNFを加熱することで高アスペクト比Ag NFを得ました。結果として得られたAg NFネットワークは高導電性と透明性を備えています。提案手法は、シンプルかつ迅速に高収率でAg NFを製造する高いポテンシャルを持ちます。

実験

Ag NFネットワーク製造の実験手順を図1に示します。Ptナノ粒子を、厚さ120〜170 µmの18×18 mm²マイクロカバーガラス基板上に、マグネトロンスパッタリングシステム（SC-701HMCII、SANYU ELECTRON Co., Ltd.）を用いて23 °Cで堆積しました（図1a）。Ptターゲット純度は99.99%でした。堆積圧力とレートは、1.5 Pa、2.5 Å/s（25 mA）で、ナノ粒子の均質な分布と正確な量を得るために決定されました。堆積時間は4秒で、堆積Pt厚さは1 nmでした。特筆すべきは、この厚さでは連続Pt膜ではなく、不連続な島状（ナノ粒子）となることです。この現象は薄膜金属成長の初期段階として知られています。これらのPtナノ粒子は、後のセクションで詳細に議論するように、Ag NF製造において極めて重要です。Ptナノ粒子堆積後、AgNO₃/ポリビニルアルコール（PVA）/ポリビニルピロリドン（PVP）混合NFネットワークを、AgNO₃/PVA/PVP水溶液に20 kV電圧を印加し、回収距離15 cmで5分間電気紡糸により基板上に堆積させました（図1b）。内径0.41 mmの針を持つシリンジをマイクロポンプに接続し、流量を0.05 mL/hに設定しました。ポンプ溶液は、AgNO₃（粉末、純度99.8%）、PVA（重合度：1500）、PVP、脱イオン水を重量比10:8.5:4:100 wt.%で構成しました。溶液粘度は277 mPa·sでした。PVAとPVPの分子量はそれぞれ6.6×10⁴ g/mol、4×10⁴ g/molです。PVAは電気紡糸で一般的なポリマー材料であり、PVPは分子キャッピング剤として使用されます。最後に、試料を250 °Cで30分間空気中で加熱し、Ptナノ粒子存在下でAgNO₃をAgに還元しました（図1c）。生成物は四探針法で測定し、原子間力顕微鏡（AFM：Dimension Icon、Bruker Japan Co., Ltd.）、X線回折（XRD：Smart Lab、Rigaku Co., Ltd.）、電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM：SU-70、HITACHI Co., Ltd.）、高角環状暗視野走査透過電子顕微鏡（HAADF-STEM：Talos F200X、FEI Co., Ltd.）、エネルギー分散型X線（EDX）、ラマン分光法（RAMANtouch、Nanophoton Co., Ltd.）で分析しました。

結果と考察

図2aは実験中の試料状態を示しています。各試料は破線でマークされています。左から、調製済みガラス基板、Ptスパッタリング後ガラス、電気紡糸後NFネットワーク、加熱後試料（黄色部分は18×1.5 mm²のAu電極で抵抗測定用）、参照用のガラス基板上15 nm厚Ag膜です。図2bは、ガラス基板上に2.5 Å/sで8秒間Pt堆積したAFM像です。直径10〜20 nm、深さ2〜3 nmの多数の小さな穴を持つ粗い表面の不連続膜形成が確認されました。深さは所望膜厚と高い整合性を示しました。Ptナノ粒子は平均面内サイズ32 nmのクラスタ状に分布していました。これは、沸点の高い金属は過飽和度が高く臨界核が小さいため、容易に凝縮するためかもしれません。膜厚1 nmではPtナノ粒子がより分散した状態で分布すると考えられます。加熱後、試料は可視領域で高透明性を示しました（図2c）。長NFペルコレーションネットワークがSEM顕微鏡写真の拡大像で明確に示されています（図2c）。画像解析ソフト（WinROOF2015、MITANI Corporation）でSEM顕微鏡写真に閾値処理を適用して測定したネットワーク面積率は約47%でした。HAADF-STEM解析（図2d）により、NFが数十nm径で多結晶微細構造を持つことが示されました。電気紡糸NFは基板を横断しており、長さは約18 mm以上でした。したがって、本NFのアスペクト比は10⁵オーダー以上に達しました。XRDパターン（図2e）の全ピークはAgの面心立方構造と良好に一致し、Ag NFが成功裏に得られ、微細に結晶化していることを示しています。EDX解析結果（図2f-i）は、ネットワークがAg NFで構成され、NF内にC関連分布がないことを示しています。また、Ptは検出されませんでした。おそらく極少量しか存在しないためです。検出されたSi、O、Na、Al、K元素（図2i）はガラス基板由来であり、無視できます。測定された電流-電圧曲線（図2j）は、形成されたAg NFネットワークが金属的特性を持ち、シート抵抗が数十Ω/sqと低く、市販ITOと同等であることを示しています。本Ag NFネットワークは、フィルム基板に容易に適用可能で、フレキシブル透明電極として機能します（追加ファイル1：Fig. S1参照）。

結果として、Ptナノ粒子の役割と、真空下ではなく空気中で加熱することの重要性が疑問視されました。したがって、これらの側面について以下の段落で議論します。

Ptナノ粒子堆積の当初の目的は、電気紡糸プロセスを改善し、より多くのAgNO₃/PVA/PVP NFを絶縁ガラス基板上に堆積させることでした。興味深いことに、Ptナノ粒子存在下でAgNO₃/PVA/PVP NFを250 °Cで加熱すると、Ag NFが得られました。XRDとEDX解析結果（図2e-i）がこの新規知見を強く支持しています。AgNO₃の熱分解は500 °C以上で起こるため、250 °C加熱でAgNO₃が熱分解してAgが生成されることは極めて improbable です。したがって、AgNO₃の水素還元によってAgが生成された可能性が高いです。さらに、水素ガスは実験で使用したPVAとPVPから来たと考えられます。しかし、これまでPVAやPVPの熱分解から直接水素ガスが発生するという報告はありません。ほとんどの報告では、PVAの約200 °Cでの主分解生成物はH₂Oであると示しています。我々は、Ptナノ粒子が還元プロセスの決定的要因であると仮定します。Ptは多くの研究の対象であり、化学反応の触媒としてよく知られています。

上記議論は、以下の式(1)と(2)で要約されます。

$${\left[{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{CHOH}\right]}_{n}\begin{array}{c}\stackrel{\mathrm{ Pt }}{\to }\\ {\mathrm{ in~air}}\end{array}{\mathrm{CO}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$ (1)

および

$${\mathrm{H}}_{2}+{\mathrm{Ag}}^{+}\to \mathrm{Ag}+{\mathrm{H}}^{+}.$$ (2)

PVA（[CH₂CHOH]ₙ）とPVP（[C₆H₉NO]ₙ）の主成分は類似しており、PVAが電気紡糸溶液の大部分を占めるため、以下ではPVAに焦点を当てます。式(1)と(2)で示した反応は、Ptナノ粒子存在下でPVAが熱分解により水素ガスを生成することを証明することが極めて困難であるため、我々の推測に基づいて提案しました。しかし、実験結果とその他の包括的考慮によれば、これらの反応が最も起こり得たものと思われます。Ptナノ粒子の触媒効果を検証するため、他の金属ナノ粒子も堆積させ（図1aと類似プロセス）、実験を繰り返しました。表1に示すように、AgとAuナノ粒子をガラス基板上に堆積させました。それらの厚さはPtナノ粒子と同様に1 nmに制限しました。ナノ粒子堆積なしのガラス基板も比較用に準備しました。実験結果の再現性を確保するため、各金属ナノ粒子タイプにつき少なくとも4つの試験片を準備しました。これらの試験片を、Ptナノ粒子で使用した条件と同じ条件で電気紡糸（図1b）と加熱（図1c）にさらしました。加熱前後のシート抵抗比較により、Ptナノ粒子を持つ試験片のみが、絶縁状態から数十〜数百Ω/sq測定可能な値に大幅に低減しました。この結果は、AgNO₃成分がAgに変化したことを意味します。したがって、Ptナノ粒子がAg NF製造成功に極めて重要な役割を果たすと結論付けられます。Ptナノ粒子の存在により、絶縁ポリマー材料（PVAとPVP）は単に熱分解するだけでなく、AgNO₃を還元できる水素ガスを効果的に生成しました。

金属イオン還元に還元ガスを使用する場合、通常は真空下で実施されます。したがって、試料サイズは真空チャンバーによって制限され、真空引きに多くの時間を費やします。幸い、我々の手法は真空環境を必要としません。開放雰囲気環境の方が、高導電性Ag NF製造により適していることが分かったためです。例えば、図3aは（図1a、bと同じプロセスで調製された）試料を真空下（Arガス流量200 sccm、圧力130 Pa、250 °C、30分）で加熱した後の様子を示しています。空気中加熱試料とは異なり、真空加熱試料は半透明で薄茶色でした。注目すべきは、それらのシート抵抗が数千Ω/sqと高く、空気中加熱品より1〜2桁大きかったことです。EDX解析結果（図3b-e）は、NFに相当量のCが存在することを示し、検出されたSi、O、Na、Al（図3e）はガラス基板由来で無視できます。ラマン分光分析（図3f）により、これらの炭素原子が非晶質構造を持つことが示されました。約1325と1583 cm⁻¹の2つの特徴的ラマンピークが検出され、他の報告と整合しています。さらに、図3fに示すように、ラマンスペクトルのベースライン上昇が蛍光により検出され、残留有機物（ポリマー）の高い可能性を示唆しています。したがって、真空下加熱試料は非常に高いシート抵抗を示しました。

図3gは、空気中加熱と真空下加熱後のNF径ヒストグラムを示しています。径はSEM測定機能で測定しました。各加熱条件下で、40本以上のNFをSEM観察（5000倍倍率）でランダムに選択し、測定しました。真空下加熱品と比較して、空気中加熱後のNF平均径は約100 nm薄かったです。これは、非晶質炭素の酸化と気相（CO₂）を通じた放出の結果かもしれません。NFから非晶質炭素が除去されることで、シート抵抗が大幅に低減したと考えられます。上記議論は以下の化学反応で説明できます：

$${\left[{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{CHOH}\right]}_{n}\begin{array}{c}\stackrel{\mathrm{ Pt }}{\to }\\ {\mathrm{ in~vacuum}}\end{array}\mathrm{C}+{\mathrm{H}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}.$$ (3)

真空下加熱時のPVA熱分解の主生成物はH₂Oであるため、Cは酸素によって酸化されず、残留非晶質炭素が生成されます。対照的に、式(1)で示したように、加熱時に空気が存在することで炭素酸化に必要な酸素が供給されます。したがって、開放雰囲気環境の方が高導電性Ag NF製造により適しています。

シンプルな製造手法を提供することに加え、提案手法がより効率的で省エネかどうかも検討しました。図4はシート抵抗のin situ測定を示しています。試料を真空下（Arガス流量200 sccm、圧力130 Pa、250 °C、30分）で予熱し、初期シート抵抗を約6340 Ω/sqとしました。その後、試料を150〜250 °Cで空気中加熱しました。加熱温度プロファイルを図4の実線で、シート抵抗を点線で表しています。試料を150〜200 °Cで加熱すると、温度上昇に伴う電気抵抗率増加によりシート抵抗はほぼ直線的に増加しました。しかし、200 °Cでシート抵抗が急速に減少し始めました。約55分後、シート抵抗は6420 Ω/sqから約400 Ω/sqまで低下し、その後減少傾向は飽和し始めました。この現象は、前述の通り非晶質炭素の酸化と放出によるものかもしれません。したがって、Ag NF製造のために加熱温度を約200 °Cまで低減できます。この進展は省エネに役立つだけでなく、耐熱基板の選択肢を広げます。

結論

要約すると、Ptナノ粒子支援によるAgNO₃還元を通じたAg NF製造のシンプルな手法を提案し、メカニズムを調査しました。更なる改良は必要ですが、高アスペクト比Ag NFと透明導電膜をシンプル、迅速、経済的に高収率で製造する高いポテンシャルを持ちます。Ptナノ粒子は真空堆積または市販Pt分散液で基板上に堆積可能です。理論的には、塩化銀、硫化銀、フッ化銀など、ほとんどの銀塩を還元可能であるため、Ag⁺源はAgNO₃に限定されません。また、PdやRhなどの他の白金族金属も、類似の化学的特性によりPtと同じ触媒効果を生み出すと予測されます。

データおよび資料の入手可能性

本研究で生成または分析されたすべてのデータは、本論文と補足情報ファイルに含まれています。

略語

AFM:

原子間力顕微鏡

AgNO₃:

硝酸銀

EDX:

エネルギー分散型X線

FE-SEM:

電界放出型走査電子顕微鏡

HAADF-STEM:

高角環状暗視野走査透過電子顕微鏡

ITO:

酸化インジウムスズ

NW:

ナノワイヤ

NF:

ナノファイバー

PVA:

ポリビニルアルコール

PVP:

ポリビニルピロリドン

XRD:

X線回折