Ag +含有ポリマーのPtナノ粒子支援H2フリー還元による迅速なAgナノファイバー形成

はじめに

透明導電性フィルムは、液晶ディスプレイ、太陽電池、スマートウィンドウ、タッチスクリーン[1,2,3,4,5,6]、透明フィルムヒーター[7,8,9,10,11]の透明電極として広く使用されています。 、および電磁波遮蔽材料[12、13、14]。最新の透明導電性材料である酸化インジウムスズ（ITO）は、可視領域で優れた導電性と透明性を備えています[15]。しかし、近年、柔軟な導電性材料の需要が高まるにつれ、ITOの柔軟性の欠如とInの不足により、実行可能な代替品の研究が促されています。カーボンナノチューブ[1、7、16]、グラファイト[8、17、18]、導電性ポリマー[19、20]、金属ナノワイヤー（NW）[3,4,5、9,10,11]などの多数の候補]、広く研究されています。特に、Ag NWネットワーク[3、4、9]は有望な代替手段であるように思われます。 Agの金属特性に由来する優れた導電性、伸縮性、柔軟性に加えて、可視光の波長よりも小さい線径により、ネットワークの高い透明性が保証されます。 ITOと比較して、Ag NWネットワークには、非常に高い透明度を備えたより広い波長範囲の利点があります[21]。これらの特性を太陽光発電システムに適用して、太陽電池の変換効率を向上させることができます。

現在、ポリオールアプローチ[22、23]は、AgNWを合成するための最も有望なルートです。このソリューションベースのプロセスで合成されたAgNWは、簡単に分散してネットワークを形成できます。ただし、NW間の接点は、ネットワークのプロパティに大きく影響します。高い接触抵抗はシート抵抗を大幅に増加させますが、弱い結合はネットワークが変形したときの機械的特性を悪化させます。以前の研究では、NWの長さを2倍にすると、パーコレーションに必要な数密度が4分の1に減少するため、NWが長いほど質的に優れた透明導電性フィルムが得られることが示されています[24]。それにもかかわらず、既存の合成方法では、Ag NWの長さを数十マイクロメートルに制限し、アスペクト比を10 ² に制限しています。 –10 ³ ;したがって、連絡先によって引き起こされる問題は依然として課題です。

Ag NWと比較すると、Agナノファイバー（NF）は直径がほぼ同じサイズですが、はるかに長く（通常は数十ミリメートル）、アスペクト比が高く、10 ⁵ に達する可能性があります。 –10 ⁶ 。ただし、AgNFの合成に関する報告はほとんどありません。 Ag ⁺ 含有する前駆体NFは、エレクトロスピニング[2]およびブロースピニング[25]によって大量生産できます。この合成で直面する課題には、Ag ⁺ の還元が含まれます。 連続的なAgNFを形成し、前駆体溶液に由来する残留絶縁ポリマーを分解します。最近、Lin etal。硝酸銀を還元する方法を報告しました（AgNO ₃ ）UV照射によるNF [6]。 Ag ⁺ を減らすために、3時間のUV照射後に大規模なAgNFネットワークが得られました。 。それにもかかわらず、還元プロセスは比較的長く、残留ポリマーの分解は依然として問題でした。しかし、金属ナノ粒子の触媒効果[26、27]は、特定の金属ナノ粒子の存在下でポリマーを効果的に使用できるというインスピレーションを与えてくれました。

この研究は、AgNFの製造のための簡単な方法を報告します。私たちの調査結果は、ポリマーがPtナノ粒子の存在下で水素ガスの供給源になり得ることを示しています。 AgNO ₃ を加熱することにより、アスペクト比の高いAgNFが得られました。 ポリマーNFを含む。得られたAgNFネットワークは、導電性と透明性が高いものでした。この提案された方法は、簡単かつ迅速な方法で高収率のAgNFを生成する可能性が高いです。

実験的

AgNFネットワークを製造するための実験手順を図1に示します。Ptナノ粒子を18×18mm ² に堆積させました。 23°Cでマグネトロンスパッタリングシステム（SC-701HMCII、SANYU ELECTRON Co.、Ltd。）を使用した厚さ120〜170 µmのマイクロカバーガラス基板（図1a）。 Ptターゲットの純度は99.99％でした。堆積圧力と速度は、25mAでそれぞれ1.5Paと2.5Å/ sであり、正確な量のナノ粒子の均一な分布を得るために決定されました。堆積時間は4秒で、その後、堆積したPtの厚さは1nmでした。特に、この厚さは、連続的なPt膜ではなく、不連続な島（ナノ粒子）をもたらしました。この現象は、金属薄膜成長の初期段階として知られています[28、29、30]。これらのPtナノ粒子は、後のセクションで詳細に説明するように、AgNFの製造に不可欠です。 Ptナノ粒子の堆積後、エレクトロスピニングされたAgNO ₃ /ポリビニルアルコール（PVA）/ポリビニルピロリドン（PVP）混合NFネットワークは、AgNO ₃ に20kVの電圧を印加することによって基板上に堆積されました。 / PVA / PVP水溶液、15 cmの収集距離で5分間（図1b）。内径0.41mmの針が付いた注射器をマイクロポンプに接続しました。マイクロポンプの流量は0.05mL / hに設定しました。汲み上げられた溶液はAgNO ₃ で構成されていました （粉末、純度99.8％）、PVA（重合度：1500）、PVP、および重量比10：8.5：4：100（wt。％）の脱イオン水。溶液の粘度は277mPaでした。 PVAとPVPの分子量は6.6×10 ⁴ です。 g / molおよび4×10 ⁴ それぞれg / mol。 PVAはエレクトロスピニングに使用される一般的なポリマー材料であり、PVPは分子キャッピング剤として使用されます。最後に、AgNO ₃ を減らすために、試験片を空気中250°Cで30分間加熱しました。 Ptナノ粒子の存在下でAgに変換します（図1c）。生成物は、4プローブ法を使用して測定し、原子力顕微鏡（AFM：Dimension Icon、Bruker Japan Co.、Ltd。）、X線回折（XRD：Smart Lab、Rigaku Co.、Ltd。）、フィールドで分析しました。 -発光走査型電子顕微鏡（FE-SEM：SU-70、HITACHI Co.、Ltd。）、高角度環状暗視野走査透過電子顕微鏡（HAADF-STEM：Talos F200X、FEI Co.、Ltd。）、エネルギー分散型X線（EDX）、およびラマン分光法（RAMANtouch、Nanophoton Co.、Ltd。）

Ag NFネットワークの製造プロセスを示す概略図： a Ptスパッタリング、 b AgNO ₃ のエレクトロスピニング / PVA / PVP混合NFネットワーク、および c 空気中での加熱

結果と考察

図2aは、実験中の試験片の状態を示しています。各標本は破線でマークされています。左から右への図は、準備されたガラス基板、Ptスパッタリング後のガラス、エレクトロスピニング後のNFネットワーク、加熱後のサンプルです（黄色の部分は18×1.5 mm ^{2 > 抵抗測定に使用）、および参考のためにガラス基板上に堆積された15nmの厚さのAg膜。図2bは、ガラス基板上に2.5Å/秒で8秒間堆積されたPtのAFM画像を示しています。表面が粗く、直径10〜20 nm、深さ2〜3nmの小さな穴が多数ある不連続膜の形成が確認されました。深さは、所望の膜厚と非常に一致していた。 Ptナノ粒子は、平均面内サイズが32nmのクラスターに分布していました。これは、沸点の高い金属は過飽和値が高く、臨界核が小さく、凝縮しやすいためと考えられます[31]。膜厚が1nmの場合、Ptナノ粒子はより分散した状態で分布していると考えられます。加熱後、試料は可視領域で高い透明度を示します（図2c）。 NFが浸透した長いネットワークは、SEM顕微鏡写真の拡大図で明確に示されています（図2c）。画像解析ソフトウェア（WinROOF2015、三谷商事）を使用してSEM顕微鏡写真にしきい値を適用して測定したネットワークの面積率は約47％です。 HAADF-STEM分析（図2d）は、NFが直径数十ナノメートルであり、多結晶の微細構造を持っていることを示しています。エレクトロスピニングされたNFは基板にまたがっていました。したがって、それらの長さは約18mm以上でした。したがって、現在のNFのアスペクト比は10 5 のオーダーに達しました。 またはさらに大きい。 XRDパターン（図2e）のすべてのピークは、Agの面心立方構造のピークとよく一致しており、Ag NFが正常に取得され、微細に結晶化されたことを示しています。 EDX分析の結果（図2f–i）は、ネットワークがAg NFで構成されており、NFにC関連の分布がないことを示しています。また、Ptは少量しか存在しなかったためか検出されなかった。検出されたSi、O、Na、Al、およびK元素（図2i）はガラス基板に由来するため、無視できます。測定された電流-電圧曲線（図2j）は、形成されたAg NFネットワークが金属特性を持ち、シート抵抗が数十Ω/ sqと低く、市販のITOに匹敵することを示しています。現在のAgNFネットワークは、柔軟な透明電極としてフィルム基板に簡単に適用できます（たとえば、追加ファイル1：図S1を参照）。}

a 実験中の試験片の状態。 b ガラス基板上にスパッタされたPtのAFM画像。 c 加熱後の試料の光学およびFE-SEM画像。 d AgNFのHAADF-STEM画像。 e AgNFのXRDパターン。 Ag NFネットワークのEDX分析結果： f SEM画像、 g Ag、および h C分布マッピング、および i （ f に示されている領域の定性分析 ）。 j 4プローブ法を使用して測定された試験片の電流-電圧曲線

その結果、Ptナノ粒子の役割と、真空中ではなく空気中で加熱することの重要性が疑問視されました。したがって、これらの側面については、次の段落で説明します。

Ptナノ粒子堆積の最初の目的は、エレクトロスピニングプロセスを改善して、より多くのAgNO ₃ を実現することでした。 / PVA / PVP NFは、複層ガラス基板上に堆積する可能性があります。興味深いことに、AgNO ₃ を加熱したとき 250°CでPtナノ粒子を含む/ PVA / PVP NFを使用すると、AgNFが得られました。 XRDおよびEDX分析結果（図2e–i）は、この新しい発見を強く支持しています。 AgNO ₃ の熱分解によってAgが生成された可能性は非常に低いです。 AgNO ₃ の分解のため、250°Cで加熱した後 500°Cを超える温度で発生します[32]。したがって、AgはAgNO ₃ の水素還元から生成された可能性が高くなります。 。さらに、水素ガスは、実験で使用されたPVAおよびPVPから発生した可能性が最も高いです。しかし、これまでのところ、PVAまたはPVPの熱分解から水素ガスを直接生成できるという報告はありません。ほとんどの報告によると、約200°CでのPVAの主な分解生成物はH ₂ です。 O [33,34,35,36]。 Ptナノ粒子が還元プロセスの決定的な要因であると仮定します。 Ptは多くの研究の対象であり、化学反応の触媒としてよく知られています。

上記の議論は、式によって要約されます。 （1）と（2）は以下のとおりです。

および

PVAの主成分（[CH ₂ CHOH] _n ）およびPVP（[C ₆ H ₉ いいえ] _n ）類似しており、PVAがエレクトロスピニングソリューションの大部分を占めています。したがって、以下の説明ではPVAに焦点を当てます。式に示されている反応。 （1）と（2）は、PVAがPtナノ粒子の存在下で熱分解によって水素ガスを生成することを証明することは非常に困難であるため、私たちの推測に基づいて提案されました。しかし、私たちの実験結果やその他の包括的な考察によれば、これらの反応は発生した可能性が最も高いようです。 Ptナノ粒子の触媒効果を検証するために、他の金属ナノ粒子も堆積させ（図1aに示すプロセスと同様）、実験を繰り返しました。表1に示すように、AgおよびAuナノ粒子がガラス基板上に堆積されました。それらの厚さは1nmに制限されていました。これは、Ptナノ粒子と同様のサイズです。比較のために、ナノ粒子が堆積していないガラス基板も準備しました。実験結果の再現性を確保するために、金属ナノ粒子の種類ごとに少なくとも4つのテストピースを用意しました。次に、これらの試験片を、Ptナノ粒子に使用したのと同じ条件下でエレクトロスピニング（図1b）と加熱（図1c）にかけました。加熱前後のシート抵抗を比較すると、Ptナノ粒子を含む試験片のシート抵抗のみが、絶縁から数十から数百Ω/ sqの測定に大幅に減少したことがわかります。この結果は、AgNO ₃ コンポーネントがAgに変更されました。したがって、Ptナノ粒子はAgNFの製造を成功させる上で重要な役割を果たしていると結論付けます。 Ptナノ粒子が存在するため、絶縁ポリマー材料（PVAおよびPVP）は熱分解するだけでなく、AgNO ₃ を低減できる水素ガスを効果的に生成しました。 。

還元性ガスを使用した金属イオンの還元は、通常、真空下で行われます。したがって、試料のサイズは真空チャンバーによって制限され、真空の作成にかなりの時間が費やされます。幸い、導電性の高いAg NFの製造には屋外環境の方が適していることがわかったため、この方法では真空環境は必要ありません。たとえば、図3aは、真空下で加熱した後の試験片（図1a、bと同じプロセスで作成）を示しています（200 sccmArガスの流量と130Paの圧力を使用して250°Cで30分間）。空気中で加熱された試験片とは異なり、真空下で加熱された部品は半透明で薄茶色でした。驚くべきことに、それらのシート抵抗は数千Ω/ sqと高く、これは空気中で加熱されたものよりも1〜2桁大きい。 EDX分析の結果（図3b–e）は、NFにかなりの量のCが存在することを示していますが、検出されたSi、O、Na、およびAl（図3e）はガラス基板からのものであるため、無視されました。ラマン分光分析（図3f）は、これらの炭素原子がアモルファス構造を持っていることを示しています。約1325および1583cm ^-1 にある2つの特徴的なラマンピーク 他の場所で報告されたピークと一致する[6]が検出されました。さらに、図3fに示すように、蛍光によりラマンスペクトルのベースラインの増加が検出されました。これは、残留有機物（ポリマー）の可能性が高いことを意味します。したがって、真空下で加熱された試験片は、非常に大きなシート抵抗を示しました。

a で真空加熱した後の試験片 光学画像とEDX分析の結果： b SEM、 c C、および d Ag分布マッピング; e （ b に示されている領域の定性分析 ）;および f ラマンスペクトル。 g 空気中および真空下で加熱した後のNF直径のヒストグラム

図3gは、空気中および真空下で加熱した後のNF直径のヒストグラムを示しています。直径は、SEMの測定機能を使用して測定されました。各加熱条件下で、40を超えるNFがSEM観察（5000×倍率）およびその後の測定のためにランダムに選択されました。真空下で加熱されたものと比較して、空気中で加熱された後のNFの平均直径は約100nm薄くなっています。これは、アモルファスカーボンの酸化と気相（CO ₂ ）を介したそれらの放出の結果である可能性があります。 ）。 NFからアモルファスカーボンを除去すると、シート抵抗が大幅に減少した可能性があります。上記の議論は、次の化学反応によって説明することができます：

熱PVA分解の好ましい生成物はH ₂ です。 真空下での加熱中のO;したがって、Cは酸素によって酸化できず、残留アモルファスカーボンが生成されます。対照的に、式で表されるように。 （1）、加熱中の空気の存在は、炭素の酸化に必要な酸素を提供します。したがって、屋外環境は、導電性の高いAgNFの製造に適しています。

簡単な製造方法を提供することに加えて、提案された方法がより効率的で省エネであるかどうかを検討した。図4は、シート抵抗のその場測定を示しています。試験片を真空下で予熱し（200 sccm Arガスの流量、250°Cで30分間130 Paの圧力を使用）、初期シート抵抗が約6340Ω/ sqになるようにしました。次に、試験片を空気中で150〜250°Cに加熱しました。図4では、加熱温度のプロファイルを実線で示し、シート抵抗を点線で示しています。温度が上昇すると電気抵抗率が増加するため、試験片を150から200°Cに加熱すると、シート抵抗はほぼ直線的に増加しました。それでも、200°Cでは、加熱温度は上昇し続けましたが、シート抵抗は急速に低下し始めました。約55分後、シート抵抗は6420Ω/ sqから約400Ω/ sqに低下し、その後、減少傾向が飽和し始めました。この現象は、前述のように、アモルファスカーボンの酸化とその放出によって引き起こされた可能性があります。したがって、Ag NFの製造では、加熱温度を約200°Cに下げることができます。この進歩は、エネルギーを節約するだけでなく、耐熱基板の選択肢の幅を広げるのにも役立ちます。

加熱温度と時間によるシート抵抗の変化

結論

要約すると、AgNO ₃ のPtナノ粒子支援還元を介してAgNFを製造するための簡単な方法 が提案され、そのメカニズムが調査された。この方法はさらに改善する必要がありますが、高アスペクト比で透明な導電性膜を備えた高収率のAg NFを、簡単、迅速、かつ経済的な方法で製造できる可能性があります。 Ｐｔナノ粒子は、真空堆積によって、または市販のＰｔ分散液を使用して、基板上に堆積させることができる。理論的には、塩化銀、硫化銀、フッ化銀などのほとんどの銀塩は還元できます。したがって、Ag ⁺ のソース AgNO ₃ に限定されません 。さらに、PdやRhなどの他の白金族金属は、化学的性質が類似しているため、Ptと同じ触媒効果を発揮する可能性があると予測しています。

データと資料の可用性

この調査中に生成または分析されたすべてのデータは、この記事とその補足情報ファイルに含まれています。

略語

AFM：

原子間力顕微鏡

AgNO ₃ ：

硝酸銀

EDX：

エネルギー分散型X線

FE-SEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

HAADF-STEM：

高角度環状暗視野走査型透過電子顕微鏡法

ITO：

インジウムスズ酸化物

NW：

ナノワイヤー

NF：

ナノファイバー

PVA：

ポリビニルアルコール

PVP：

ポリビニルピロリドン

XRD：

X線回折