酸素還元反応の電極触媒作用のための高黒鉛窒素自己ドープ高多孔性炭素

背景

燃料電池用の最先端の触媒である白金（Pt）ベースの材料は、酸素還元反応（ORR）の電極触媒プロセスにおいて、高価な価格、限られたリソース、不十分な耐久性、およびメタノール耐性に悩まされています[1]。 。最近、この目的のために、PtベースのORR電極触媒に代わる、非常に活性が高く、耐久性があり、安価な代替品を探すために多大な努力が注がれました[2]。さまざまな非Pt触媒の中で、ヘテロ原子ドープ多孔質炭素（HDPC）は、低コスト、非毒性、および再生可能性のおかげで、ORRに対して高い活性と耐久性を備えた新しいタイプの金属フリー触媒です[3,4、 5,6]、したがって、これまでの詳細な研究が熱心に期待されています。 HDPCは通常、化学的方法または天然のテンプレートによって合成されますが、低コスト、合成が容易、および優れた性能の要件を満たすことはできません[7、8]。したがって、HDPC材料を合成するための合理的かつ効果的な方法の探索は、酸素還元のための高効率の触媒作用を実現するための重要な科学的問題です。

以前に報告されたように、タンパク質が豊富なバイオマス（例えば、ノリ[9]、サツマイモのつる[10]、ザボンの皮[11]、エノキマッシュルーム[12]、コウキクサ[13]、およびレムナマイナー> [14]）ORRに向けたHDPC触媒の単一ソース前駆体として広く使用できます。我々は最近、塩化亜鉛の活性剤を用いた魚の鱗のバイオ廃棄物の高温炭化を介して、多孔質の3Dネットワーク構造を持つHDPC触媒を形成するためのいくつかの戦略を提案します[6]。興味深いことに、バイオマスの最初のステップの前処理は、最終的なORR触媒の炭素構造の特性を改善するだけでなく、その表面窒素含有量と炭素構造への窒素原子のドーピング効率を高めるのに役立ちます。この発見に基づいて、ここでは、最初に、2段階の炭化とそれに続く塩化亜鉛のプロセスで白インゲンマメ（KB）バイオマスを直接変換することにより、グラファイト窒素を大量にドープした多孔質炭素（KB350Z-900）を製造する戦略を報告します。活性化、および酸性処理プロセス。今日最も有名な食用豆の1つであるKBバイオマスは、さまざまな国で豊富かつ安価に入手できます。脱水KBバイオマス中の生物学的タンパク質の総含有量は一般に20〜30％です。私たちの知る限り、KBバイオマスに由来するドープされた炭素触媒のORR活性についてはほとんど報告されていません。 ZnCl ₂ の役割 活性化プロセスでは、主にKBバイオマスの急速な脱水と接触脱ヒドロキシル化に拍車をかけ、KBバイオマス内の水素と酸素が水蒸気の形成に放出されます。このプロセスは、より多くのミクロ/メソ細孔の形成を促進し、最終的に窒素自己ドープ高多孔性炭素材料を生成することができます。得られた炭素系触媒は、高い電極触媒活性、長期耐久性、およびメタノール耐性を示し、アルカリ性媒体中のORRに対するPt系触媒の有望な代替品となる可能性があります。

メソッド

まず、白インゲン豆（KB）を脱イオン水で洗浄し、真空乾燥オーブンで80°Cで完全に乾燥させました。続いて、KBはflowing-N ₂ で前処理されました タンパク質を効果的に分解してKB350前駆体を生成するには、350°Cで2時間雰囲気を調整します。ホワイトKBバイオマスの最速分解は約300°Cで発生しますが（追加ファイル1：図S1）、チロシンの分解温度（344）を超えるために、最初の炭化温度として350°Cの温度が選択されました。 °C）、バイオマス中のアミノ酸の中で最も高い。 KB350および塩化亜鉛（ZnCl ₂ ）1：1の質量比に従って、500rpmでボールミル粉砕することにより機械的に混合しました。得られた混合物を管状炉で異なる温度（700、800、900、または1000°C）で2時間、10°C以上の加熱速度で熱分解しました ^-1 。生成されたナノカーボンは、以後KB350Z-X（X =700、800、900、または1000）と呼ばれます。コントロールとして、KB-Z-900は、KBとZnCl ₂ の機械的混合物を熱分解することによって同様に製造されました。 同じ質量比で。 KB900の調製には、900°Cで2時間のKBの直接熱分解を利用しました。準備したすべてのサンプルを、0.5 mol l ^{− 1} でさらに後処理しました。 2時間のHCl溶液。酸浸出の目的は、電気化学的試験の前にZn種と金属不純物を効果的に除去することです。

ラマン分光データは、514.5nmの励起λを備えたレニショーinViaユニットでテストされました。電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM）画像は、Hitachi UHR S4800（日本）によって取得されました。高分解能透過型電子顕微鏡（HR-TEM）は、FEI Tecnai F30機器で実行され、加速電圧は300kVです。 X線光電子分光法（XPS）は、KratosXSAM800分光計を使用して実行されました。 Micromeritics Analyzer（ASAP 2010）を適用して、N ₂ を測定しました。 77Kでの吸着/脱着等温線。

電気化学的測定は、従来の3電極システムを備えたZennium-Eワークステーション（ドイツ）で実行されました。ガラス-炭素回転ディスク電極（GC-RDE、Φ=4 mm、モデル636-PAR）、飽和カロメル電極（SCE）、およびグラファイトロッド（Φ=0.5 cm）を作用電極、参照電極として使用しました。それぞれ、補助電極。作用電極の製造は、以前の報告[6]を参照しています。通常、5.0μlの10 mg ml ^{− 1} 分散液をGC-RDE表面に移し、自然乾燥させました。テストしたすべてのサンプルの質量負荷は、〜400μgcm ^{− 2} に制御されました。 。すべての電位（SCEに対して）は、可逆水素電極（RHE）に対して電位に変換されました。

結果と考察

最初に、KB900、KB-Z-900、およびKB350Z-900触媒のラマンスペクトルをテストして、構造特性の違いを理解しました。ラマンスペクトルを図1aに示します。強度比（I _D / I _G ）「D」バンドから「G」バンドへの変換は、無秩序でグラファイトの程度を特徴づけるために使用されました。 I _D / I _G KB350Z-900の場合のみ0.85ですが、I _D / I _G KB900の場合は0.94、KB-Z-900の場合は0.88です。 KB350Z-900では、調製されたままの窒素/炭素（NC）ベースの触媒と比較して、より高い黒鉛度が得られることを示している可能性があります。これは、ラマン強度の比較によって直接確認できます。その上、ZnCl ₂ の使用 NCベースの触媒の合成における活性剤は、I _D が最も低いため、熱分解プロセス中のグラファイト度の向上を促進できます。 / I _G KB350Z-900の比率。 350°CでのKBの最初のステップの前処理は、NCベースの触媒のグラファイト度をさらに向上させることができ、より多くのグラファイト窒素をドープした炭素構造を生成するのに役立ちます。 N ₂ 吸着-脱着等温線を使用して、ZnCl ₂ の影響を調査しました。 NCベースの触媒の比表面積と細孔分布に関する活性剤と第1段階の前処理。図1bは、タイプH2ヒステリシスループを備えたラングミュアIV等温線を明確に示しており、準備された触媒（KB-Z-900やKB350Z-900など）にもメソポーラス構造が含まれていることを示しています。 BET比表面積は約380m ² g ^{− 1} KB-Z-900および1132m ² の場合 g ^{− 1} それぞれKB350Z-900用。 KB350Z-900のより高い総細孔容積は〜0.62 m ³ です。 g ^{− 1} 、KB350Z-900のメソおよびマクロポアの面積は〜664 m ² g ^{− 1} （図1bの挿入図）。 350°CでのKBの最初のステップの前処理は、より多くのメソおよびマクロポアの形成とBET比表面積の増加を促進し、電気化学的試験中の活性部位の露出と酸素分子の拡散をさらに促進します。透過型電子顕微鏡（TEM）画像（図1c、d）でも、KB350Z-900で多数のミクロ/マクロ細孔とアモルファスカーボン構造を観察できることが確認されています。重要なことに、Nドーピングの割合が高いために、カーボンナノ構造に欠陥のある露出したエッジが形成されます。これは、ORRに効果的に反応するサイトを提供すると考えられています[15]。

a KB900、KB-Z-900およびKB350Z-900のラマンスペクトル。 b KB-Z-900およびKB350Z-900の窒素吸脱着等温線および対応するBJH細孔径分布（挿入図）。 c 低解像度で d KB350Z-900の高分解能透過型電子顕微鏡画像

図2a、bは、窒素原子が3種類のORR触媒の炭素構造にうまくドープされていることを示しています。 XPS分析の表面窒素含有量は、KB-900、KB-Z-900、KB350Z-900でそれぞれ1.23、1.92、2.70 at。％です。これは、ZnCl ₂ の活性化により窒素損失を減らすことができることを示しています。 および2段階の炭化プロセス[6]。 KB-900およびKB-Z-900のN1のXPSスペクトルは、3つのピークに適合させることができます（追加ファイル1：図S2を参照）。これは、ピリジニック-N、グラファイト-N、および酸化-Nに起因する可能性があります[6、それぞれ、7、8、12、13]。ただし、KB350Z-900のN1のXPSスペクトルは、398.5および401.1 eVを中心とする2つのピークにのみ適合でき（追加ファイル1：図S2を参照）、それぞれピリジニック-Nおよびグラファイト-Nに割り当てることができます。特に、酸化N種はKB350Z-900のN1のXPSスペクトルでは観察されず、グラファイトN種の割合は全窒素含有量で最大88.8 at。％です。グラファイト-N種の含有量は、KB350Z-900> KB-Z-900> KB-900の順序に従い、ZnCl ₂ 活性化プロセスは、NC材料内のグラファイトN含有量の増加を容易にすることができ、KB材料の最初のステップの前処理から得られたKB350前駆体の使用は、酸化N種の形成を効果的に減らすことができます。

a KB900、KB-Z-900およびKB350Z-900のXPS調査。 b KB350Z-900のC1sXPSスペクトル。 c KB900、KB-Z-900、KB350Z-900のN1のXPSスペクトル

N ₂ で得られたCV曲線（図3aを参照） 対O ₂ 飽和KOHソリューションは、KB350Z-900がKB-Z-900およびKB-900と比較して、最も高いORRピーク電流密度と最も正のピーク電位（0.90 V）を示すことを示しています。これは、グラファイトN種の含有量が高いためである可能性があります。触媒の内部[13、16]。さらに、O ₂ で得られたLSV曲線（図3b） 飽和KOH溶液は、KB350Z-900のORR半波電位と制限された電流密度が、ファーストクラスの20 wt。％Pt / C触媒のものに近づくことをさらに示しています。 Tafel法を使用して、運動範囲の電流電位（j-E）曲線を分析しました。 ORR電流密度は、0.8〜1.0 V（vs。RHE）の電位範囲では電極の回転速度にほとんど依存しません。これは、この低過電圧範囲の電流密度が電気化学的動的電流密度によって支配されていることを示しています。対数（j）の関数としてのEのターフェルプロットを（追加ファイル1：図S3）に示します。 143mVの10年のターフェル勾配 ^{− 1} KB350Z-900用に取得されます。 KB350Z-900とPt / C触媒の両方のターフェル勾配の偏差は、それらの中間吸着が異なるモデルに従う可能性があることを意味します[17]。より高いターフェル勾配（絶対値）は、電流密度に伴う過電圧の急速な増加に対応し、おそらく比較的劣ったORR触媒活性につながります[18]。ただし、KB350Z-900のORR電極触媒活性は、他のバイオマスまたは生体材料に由来する以前に報告された炭素ベースの触媒と比較して、より優れている可能性があります[9、10、11、12、13、14]。 ZnCl ₂ を介したNC触媒に対する熱分解温度の影響の研究 活性化はまた、ORR活性がKB350Z-900> KB350Z-800> KB350Z-1000> KB350Z-700の順序に従うことを示し、高温または低温がORR活性を悪化させるため、KB350Z-900の最高の電極触媒活性を示唆しますアルカリ性媒体[19]。これは主に、高い気孔率と比表面積、高い表面N含有量、およびKB350Z-900のN種の割合が、O ₂ の高速輸送を促進できるという貴重な理由に起因する可能性があります。 分子とアクセス可能な活性部位の露出[6]。これはORRに対する電極触媒活性を高めるのに役立ちます。

a N ₂ でのKB900、KB-Z-900、KB350Z-900のCV曲線 対O ₂ 飽和KOH溶液; b 調製した触媒とJMPt / C触媒のLSV曲線

さらに、異なる回転速度（400〜3600 rpm）でのKB-Z-900およびKB350Z-900のORRのLSV曲線を図4a、bに示します。 Koutecky-Levichプロットの良好な線形性（図4c）は、溶解したO ₂ に関する1次ORR反応速度を示しています。 集中。 KB-Z-900およびKB350Z-900のORRの平均電子移動数（n）は、Koutecky-Levichの式[20]に従って、それぞれ〜3.93および〜3.98（図4cの挿入図）と推定されます。 ]。 Koutecky-Levichの式は次のとおりです。

ここで F はファラデー定数、 C _O O ₂ です 電解質の飽和濃度、 D _O O ₂ です 電解質中の拡散係数、ν は電解質の動粘度であり、ω は電極の回転速度、0.62は回転速度をrpmで表した定数です。 KB-Z-900およびKB350Z-900のORRプロセスは、主に直接4電子移動経路をたどってH ₂ を生成することを示唆しています。 O（例：O ₂ + 2H ₂ O + 4e ⁻ →4OH ⁻ ）、これはPt / C触媒によって触媒されるORRと非常によく似ています[21]。

a N ₂ でのKB-Z-900のLSV曲線 対O ₂ 異なる回転速度での飽和KOH溶液。 b N ₂ でのKB350Z-900のLSV曲線 対O ₂ 異なる回転速度での飽和KOH溶液。 c j _d のKoutecky-Levichプロット ^{− 1} 対ω ^{− 1/2} （ b ）所定の電位（0.25〜0.6 V）で。挿入図は、（ a から得られたn対ポテンシャルのプロットです。 ）および（ b ）; d O ₂ での5000サイクルのCV前後のKB350Z-900およびJMPt / CのLSV曲線 飽和KOH溶液;挿入図は、メタノール耐性試験のRHEに対する0.9Vでのアンペロメトリーi-t曲線です

ここでは、RHEに対して0.2〜1.2 Vの電位範囲で5000サイクルのCV連続スキャンによる加速劣化試験（AAT）を使用して、O _{2でのKB350Z-900およびPt / C触媒の電気化学的安定性を評価します。} -飽和KOH電解質。 CVテスト後、KB350Z-900触媒電極のORRの半波電位はわずか2 mVだけ負にシフトしますが、JM Pt / C触媒電極のORRの減少した半波電位は約55です。 mV（図4d）。さらに、制限された電流密度のより高い劣化もPt / C触媒で見られ、ORRに対するKB350Z-900のより優れた電極触媒安定性を示しています。 O ₂ の0.9Vでのアンペロメトリーi-t曲線 -飽和KOH電解質（図4dの挿入図）は、3 Mメタノールの電気酸化反応がKB350Z-900でほとんど発生しないことを確認し、KB350Z-900の優れたメタノール耐性性能とアルカリ性メタノール燃料電池での有望なアプリケーションを示唆しています。

結論

ここでは、塩化亜鉛の活性化と酸処理プロセスを組み合わせたインゲンマメバイオマスの2段階熱分解から、高黒鉛窒素をドープした高多孔性炭素を大量生産するための簡単で簡単な方法を開発します。アルカリ性媒体中で酸素還元電気触媒として機能した。まず、BETの表面積が大きいことがわかります（〜1132 m ² g ^{− 1} ）は、KB350Z-900で、〜0.62 m ³ の高い細孔容積で取得できます。 g ^{− 1} 。第二に、塩化亜鉛の活性化を伴う2段階の熱分解プロセスは、炭素ベースの触媒内の黒鉛状窒素の含有量を大幅に増やすのに役立ちます。また、この炭素材料のORR触媒活性は、最先端の市販の20 wt。％Pt / C触媒の活性と比較しても遜色がないだけでなく、ORRおよびメタノール耐性性能に対する前者の電極触媒安定性にも匹敵することがわかります。より優れており、アルカリ燃料電池での有望なアプリケーションを示唆しています。 KB350Z-900の優れたORR性能は、主に黒鉛状窒素の含有量が高く、比表面積が大きく、多孔質特性が原因である可能性があります。私たちの結果は、広く存在する天然バイオマスに由来する、高活性で安定した炭素ベースのORR電極触媒の大規模生産をさらに促進することができます。