弾性剛性と表面接着がナノ粒子衝突跳ね返り挙動を支配する仕組み

概要

粒状衝突は、低速度領域での粒子付着と高速度領域での粒子跳ね返りを分ける閾値速度、すなわち跳ね返り速度_vbで特徴づけられます。このパラメータはナノ粒子にとって特に重要で、例えば天体物理学における衝突性塵埃凝集の記述に登場します。解析的推定は、マクロスコピックなJohnson-Kendall-Roberts（JKR）理論に基づき、_vbの粒子半径、弾性剛性、表面接着への依存性を予測します。ここでは、ナノ粒子衝突におけるこれら依存性を検証するため、モデルポテンシャルを用いた原子論的シミュレーションを実施しました。その結果、JKR理論が材料パラメータへの依存性を定性的によく記述するだけでなく、相当な定量的偏差も存在することを指摘しました。これら偏差は、接着が小さい場合に最も顕著で、そこでは弾性剛性が跳ね返り速度の値に影響を与えません。

背景

粒状力学において最も基本的なプロセスは、2粒子の衝突です。大きな粒子速度では、衝突後に粒子は再び分離し、衝突結果は古典的な非弾性衝突力学で特徴づけられます。しかし、小さな粒子速度では、粒子は付着します。付着衝突と跳ね返り衝突の境界[1]を跳ね返り速度_vbと呼びます。このパラメータはナノ粒子にとって特に重要で、天体物理学における衝突性塵埃凝集の記述などに登場します[2, 3]。

マクロスコピックな接触力学を用いて_vbの予測が導かれています。これはJohnson-Kendall-Roberts（JKR）理論[4]に基づき、2つの粘着球の衝突を、弾性剛性と表面接着を基本物理入力として記述します。定量的には、これら量は押し込み弾性率、_Eind=_E/(1−_ν²)で記述され、_Eはヤング率、_νはポアソン比、表面エネルギー_γで表されます。球半径_Rと質量密度_ρを用いて、同一2球の跳ね返り速度は以下のように表されます[1, 5, 6]

$$ {v_{b}} = \left(\frac {C} {\rho} \right)^{1/2}\left(\frac {\gamma^{5}} {E_{\text{ind}}^{2} R^{5}} \right)^{1/6}. $$ (1)

定数_Cの値は衝突時のエネルギー散逸仮定に強く依存し、0.3から60の間で議論されています[1, 7]。

この予測の妥当性は主にサイズ依存性について研究されてきました[1, 5–8]。粒子サイズ減少に伴い接着力が重要になり、跳ね返り速度は増大します。実験では、ナノ粒子（AgとNaCl粒子）[9]で、数10 nmサイズで_vbが1 m/sオーダー、より小さい粒子で急増することが見つかっています。分子動力学（MD）ベースの原子論的シミュレーションでも、アモルファスシリカ粒子（_R=15–25 nm）衝突で予測された_R^−5/6依存性が確認されています[7]。

これまで、_vbの材料パラメータ_Eindと_γへの予測依存性は詳細に検証されてきませんでした。実験では異なる材料が通常両量で異なるため容易ではありません。しかしMDを用いれば、一方のみ異なるモデル材料を構築可能です。本論文ではCuモデル[10]を選択し、実在値から最大1桁まで材料パラメータを広く変化させました。この系ではアモルファスナノ粒子の跳ね返りが見られなかったため、結晶（fcc）粒子に焦点を当てます。

実験方法

モースポテンシャルを用いて、距離_rの2原子間相互作用を記述：

$$ U(r) = D \left[ e^{-2\alpha(r-r_{0})} - 2 e^{-\alpha(r-r_{0})} \right], $$ (2)

3つのモースパラメータ_D、_α、_r0は、fcc固体の格子定数_a、体積弾性率_B、凝集エネルギー_Ecohを記述するように決定されます。

明確化のため、格子定数を_a=3.615 Å（Cuに適切）に固定し、Cuの原子質量も採用して質量密度_ρを式(1)で固定。ポテンシャルは_rc=2.5_aでカットオフ；したがって12近傍シェル、計248原子が各原子と相互作用。100ポテンシャルを_B=403–1008 GPa、_Ecoh=0.35–3.54 eV範囲で評価。ここで検討した体積弾性率は実在Cu（_B=134.4 GPa、_Ecoh=3.54 eV[11]）より大きく、凝集エネルギーは小さいです。実在値では跳ね返りを観測しなかったためです。

(100)方向単軸応力での押し込み弾性率_Eindを、この方向のヤング率とポアソン比から決定（[12]、p. 32）。図1aに_Eindの_B依存性を示す。これらは線形関係；一定体積弾性率で凝集エネルギー減少が_Eindを増大させます。

材料パラメータ。a 押し込み弾性率_Eindの体積弾性率_B依存性、b 表面エネルギー_γの凝集エネルギー_Ecoh依存性

(100)面の表面エネルギーは、バルク結晶と開いた(100)面を持つ結晶のエネルギー差を開口面積で割って算出[13]。図1bで_γが_Ecohにほぼ比例；小さな剛性と強く結合した材料でのみ偏差が見られます。

半径_R=9_a=33 Åの球をfcc格子から切り出し、約12,000原子を含む粒子を構築。構築上ファセット面を持つ。表面平衡化のため緩和；わずかな表面緩和は観測されたが、表面再構成はなし。衝突は粒子を複製し、相対速度_vで向かい合わせに発射。正面衝突のみ考慮：向き合う2つの(100)面が正面衝突（図2参照）。

衝突初期配置

跳ね返り速度決定のため、複数速度で衝突シミュレーション実施。アルゴリズムは単純な二分法ベース。全衝突系で250 m/sが跳ね返り、零速度で付着することを確認。次に、既知最低跳ね返り速度と最高付着速度の算術平均でシミュレーション実行。最高付着速度と最低跳ね返り速度の差が平均の10%未満になるまで繰り返し。_vbを最高付着速度と最低跳ね返り速度の算術平均とし、これら2値をプロット上の誤差として扱います。シミュレーションはオープンソースLAMMPS[14]で実施、コードはシリカ[7]と水氷粒子[15]衝突の先行研究と本質的に同一です。

結果

図3に結果概観を示す。全体的なべき則フィットは：

$$ {v_{b}} \propto \gamma^{0.588} E_{\text{ind}}^{-0.155}. $$ (3)

跳ね返り速度。押し込み弾性率_Eindと表面エネルギー_γに対する跳ね返り速度_vb依存性の三次元プロット

したがって、JKR則（式1）の主特性—接着増大で_vb増大、弾性剛性増大で減少—は再現されますが、依存性はJKRケースより弱いです。

図4でこれら依存性を詳細に検討。一定凝集エネルギー_Ecohまたは一定体積弾性率_Bで跳ね返り速度を決定したため、これら固定値で解析しますが、JKR予測（式1）と接続するため_Eindと_γで依存性を提示。一定_Ecohで、_vbは弾性剛性に対してべき則依存：

$$ v_{b} \propto E_{\text{ind}}^{-a}, $$ (4)

跳ね返り速度。a 押し込み弾性率_Eindとb 表面エネルギー_γへの_vb依存性。実線はべき則フィット。c 式(4)の指数_aの凝集エネルギー依存性。実線はガイド用線形フィット

ここで_a=0.28（0.26、0.02）は_Ecoh=3.54（2.12、0.35）eVの場合。したがって、JKR予測の指数_a=0.33は高表面エネルギーでほぼ再現されますが、_γ減少とともに依存性は柔らかくなり、弱接着表面では完全に消失。消失表面エネルギーでは全衝突が跳ね返りとなるため、このケースで弾性剛性の役割が消失するのは自然です。

図4cに式(4)から得られた_vb(_Eind)依存性のべき指数をプロット。赤線形フィットラインが示す通り、凝集エネルギー、ひいては表面エネルギー増大に伴い_Eind依存性が増大することを明確に示します。

一定弾性剛性_Bで、_vbの_γ依存性はよりシンプル（図4c参照）。べき則フィット_vb∝_γ^−_bで、_B=403（739、1008）GPaに対し_b=0.67（0.59、0.53）と比較的一貫した値、_Bひいては_Eindへの依存性は穏やか。ただし、これら依存性は式(1)予測の_b=0.83より柔らかい。剛性増大とともにJKR予測からの偏差は強まる。JKRは過度に剛性な系で失敗することが知られています[16, 17]。そのような系ではDerjaguin-Muller-Toporov（DMT）理論[18]がより適切と考えられますが、跳ね返り速度予測はまだ導かれていません。

ここで得られた跳ね返り速度は全体的に100 m/s未満。実在Cuに適したモースポテンシャル値では、全速度範囲で付着し、跳ね返りは観測されません。これは、Pogorelkoら[19, 20]によるCu球（直径7–22 nm）とAl表面の衝突シミュレーション（1000 m/sまで付着）と整合的です。本シミュレーションで跳ね返りが観測されたのは、実在Cuを特徴づける値に対し、弾性率を寛大に増大させ、表面結合を減少させたモデルポテンシャルを使用したためです。

跳ね返り閾値以上では、衝突は反発係数で特徴づけられます：

$$ e= |v'|/|v|, $$ (5)

衝突後相対速度_v^′と衝突前_vを比較し、衝突の非弾性度を測定。付着衝突では明らかに_e=0。JKR理論は以下の法則を示唆[4-6]：

$$ e_{\text{JKR}} = \alpha \sqrt{1- \left(\frac{v_{b}}{v} \right)^{2}}, $$ (6)

エネルギー散逸を考慮する因子_αを導入[7]。

図5に_eの速度依存性2例を示す；これらは調査した全剛性・接着範囲で代表的。全ケースで衝突中の主要エネルギー散逸はなく；_αは約0.9。十分大きな表面エネルギーでは（図5a）、_eはJKR予測（式6）によく従う。しかし小_γでは（図5b）、_eが0からほぼ1へ切り替わる狭い遷移帯が見られ、これはJKR予測（式6）ではよく記述されません。

反発係数。強接着（_γ=2.32 J/m²）（a）と弱接着（_γ=0.89 J/m²）（b）表面での反発係数_eの衝突速度_v依存性。体積弾性率は両ケース同一_B=940.8。記号はシミュレーション結果、曲線はJKR予測（式6）へのフィット、_α=0.86（a）と0.95（b）

考察

付着領域では反発係数が1未満に留まり、衝突中の非弾性エネルギー損失を示唆。衝突が純粋に弾性的であることを確認：永久塑性変形は生成されず；ソフトウェアOVITO[21]で転位生成をチェック。高速度（_v>100 m/s）と柔軟な球では、転位が一過性に形成されるが衝突後に消失。同様サイズ結晶ナノ球が一般的レナードジョーンズポテンシャルで相互作用する衝突では大量転位生成検出[22, 23]、アモルファスシリカ球衝突ではせん断変換ゾーン同定[7]、両系とも塑性を示す。一方本ケースでは高弾性率が塑性変形確立を阻止；非弾性損失は衝突球の振動励起のみによって生じます。跳ね返り衝突の存在は、衝突中の非弾性損失抑制、ひいては塑性変形抑制と関連すると結論づけられます。

小_γでの_e挙動は、_vbについての上記知見、すなわち弱接着系でJKRからの大きな偏差が生じることを裏付けます。弱接着では、跳ね返り速度と跳ね返り後の系状態が、_Eindや_vなど他の系特性に弱く依存することが結論づけられます。

結論

モデルポテンシャルを用いたナノ粒子専用MDシミュレーションにより、粘着弾性接触のJKR理論予測を検証しました。材料剛性と材料接着を最大1桁変化させたとき、跳ね返り速度依存性の大まかな傾向はJKR理論で妥当に再現されます。しかし、弱接着粒子で系統的偏差が見つかりました：この場合、跳ね返り閾値は材料剛性から独立になり、反発係数は_vb以上でほぼ速度依存性を示しません。より強い接着でも、_vbの_γ依存性はJKR予測より系統的に小さいです。

これら偏差は、マクロスコピック接触理論によるナノ粒子衝突記述が不完全であることを指摘しています。今後、他配向結晶粒子、より大きな半径、アモルファス粒子への拡張を試みます。