面内・面外結合をハイブリッド化したプラズモニックメタサーフェスで光学活性を強化

概要

プラズモニックメタサーフェスは、偏光スイッチング、局所電界増強、ニアパーフェクト吸収、センシング、スローライトデバイス、ナノアンテナなど、多くの有望な応用が期待され近年大きな注目を集めています。しかし、電気光学スイッチのギガヘルツ級スイッチング速度、プラズモン共鳴の低品質因子（Q）、センシングの低メリット指数（FOM）など、多くの課題がさらなる発展を妨げています。また、ナノアンテナとして機能させる場合、局所電界増強100倍超と99%以上のニアパーフェクト吸収を同時に実現することは困難でした。本研究では、有限要素法（FEM）と有限差分時間領域法（FDTD）を用い、面内近接場結合と面外近接場結合をハイブリッド化した新規な光学的にチューナブルなプラズモニックメタサーフェスを初めて報告し、これらの深刻かつ緊急な課題への優れた解決策を提示します。2つのプラズモンモードの破壊的干渉による電磁誘導透過（EIT）現象を実現するとともに、1550 nm付近で超高Q因子（221.43）の超シャープなパーフェクト吸収ピークを達成し、センシング応用で超高FOM（214.29）を実現可能にしました。特に、インジウムドープCdOを用いることで、このメタサーフェスを近赤外領域でフェムト秒光学反射偏光子として初めて実証し、超高偏光消光比を示しました。さらにナノアンテナとして動作させた場合、強力な局所電界増強（|E_loc|/|E_0| > 100）と99.9%以上のニアパーフェクト吸収を初めて同時に達成し、光触媒水分解や表面増強赤外吸収（SEIRA）など幅広い応用に貢献します。

背景

プラズモニックメタサーフェスはメタマテリアルの二次元版として、偏光スイッチング、ビーム回転子、ファノ共鳴、ナノアンテナ、負の屈折率、ニアパーフェクト吸収体、不可視クロークなど、幅広い現象と応用が期待されています。特に、表面増強ラマン散乱（SERS）、表面増強赤外吸収（SEIRA）、屈折率センシング、量子情報記憶などへの応用可能性から、プラズモニックメタサーフェスベースの電磁誘導透過（EIT）現象とファノ共鳴の研究が盛んです。EITとファノ共鳴の概念は元々量子系で発見されました。古典系では、2つのプラズモンモードの破壊的干渉によってEITが得られます。より狭いプラズモンモードがより広いモードと破壊的干渉する場合、スペクトルはファノ線形を示します。Zhangらが同一平面内の明るい要素と暗い要素を用いたプラズモニックナノ構造でファノ共鳴とEITを初めて実現しました。しかし、可視〜近赤外（NIR）領域で動作する面内プラズモン結合ベースのメタサーフェスの多くは、結合強度が共鳴要素間のギャップサイズの精度で決まるものの、サブ10 nmギャップの精密制御は現在の製造技術の限界により依然として課題です。また、これらのナノ構造は微小な粒子間距離に強く依存するため、大面積生産に不向きです。面内結合ベースのメタサーフェスとは異なり、Liuらはメタマテリアル要素の垂直積層によるプラズモニックEITを初めて実験的に実証しました。その後、平面または垂直設計のプラズモニックナノ構造ベースのメタマテリアル/メタサーフェスが多数提案され、EIT様現象とファノ共鳴の実現が報告されています。Aminらは、同一平面上の金フレームとグラフェンパッチを用いた共振器で非対称なファノ様スペクトル線形と狭いEITウィンドウを実証しました。しかし、金属の光学損失によるプラズモン共鳴の著しい拡大のため、この金属構造のファノ共鳴の品質因子は非常に低く、これは金属を用いたプラズモニックナノ構造で極めて一般的な問題です。可視およびNIR領域での報告されているファノ共鳴のQ因子は一般に10未満です。最近、Dayalらはささやきギャラリーモードベースの金属メタサーフェスでNIR周波数で高Q（79に到達）プラズモニックファノ共鳴を実証しましたが、この共鳴は特定の波長でのみ達成可能であり、ファノ共鳴やEIT現象の更なる発展と応用を深刻に制限するもう一つの一般的な問題です。EITウィンドウやファノ共鳴のアクティブな操作は多くの実用応用で強く求められています。Xiaらは、正弦波状に湾曲したグラフェン層と平面グラフェン層で構成されるチューナブルなPITシステムを設計・数値実証し、グラフェンシートのパターン形成を回避しました。2017年、Yangらは高Q因子を持つ高度に制御可能な吸収共鳴を実験的に実現し、ミッド赤外領域でプラズモニックメタサーフェスベースのフェムト秒光学偏光スイッチングを初めて実証しました。また、最大電界増強41.8も観測されました。プラズモニックナノアンテナを用いて、「ホットスポット」による大きな局所電界増強とニアパーフェクト吸収の両方を実現することは望まれています。局所電界増強の強化と吸収改善に関する膨大な進歩にもかかわらず、強力な局所電界増強（|E_loc|/|E_0| > 100）とニアパーフェクト吸収（> 99%）の同時達成は依然として課題であり、プラズモニックセンサー、光触媒水分解、SERS、SEIRAなど幅広い応用に恩恵をもたらします。一方、Yangらの報告を除き、電気光学効果ベースの従来の偏光選択デバイス（波長板、偏光子など）の多くは静的であるか、可視〜NIR領域でギガヘルツ級のスイッチング速度しかなく、必要なエレクトロニクスによって制限されています。したがって、プラズモニックメタサーフェスベースのEIT効果、ファノ共鳴、プラズモニックナノアンテナの現象や応用に関するこれまでの報告の多くは、以下の深刻かつ緊急な問題を抱えています：（i）金属の大きな光学損失によるプラズモン共鳴の拡大；（ii）EIT効果やファノ共鳴の動作波長が調整不能；（iii）強力な局所電界増強（|E_loc|/|E_0| > 100）とニアパーフェクト吸収（> 99%）の同時達成が困難；（iv）一般に、可視〜NIR領域で動作する偏光選択デバイスはギガヘルツ級のスイッチング速度のみ。

本研究では、FDTDとFEMをそれぞれ用い、面内結合と面外結合のハイブリッド化に基づく光学的にアクティブなプラズモニックメタサーフェスを提案し、数値的に実証します。このメタサーフェスシステムでは、構造対称性を破ることでEIT様効果が得られ、CdO層の屈折率をポンプ光で光学的に制御することでEITウィンドウの動作波長をチューニング可能です。このEIT様反射スペクトルでは、1550 nmで高Q因子プラズモン共鳴が得られ、これはこれまでの報告よりもはるかに高い値です。特に、このメタサーフェスの偏光独立性により、インジウムドープCdOを用いたものは、1550 nmでTM偏光光に対するフェムト秒偏光スイッチとして機能可能です。ポンプ光を調整することでプラズモン共鳴をスペクトル的に赤方偏移させ、TM偏光光の反射変調深度を0.003から60%の大きな値に達しながら、TE偏光波の反射をニアワンで維持できます。我々の知る限り、このような大きな変調深度は、これまで報告されたプラズモニックスイッチシステムよりもはるかに高いものです。なお、面内結合と面外結合のハイブリッド化によるプラズモニックメタサーフェスベースのフェムト秒偏光スイッチは、今回初めて数値的に実証されました。同時に、このメタサーフェスは99.9%以上のニアパーフェクト吸収と最大108の電界増強を同時に達成し、強力な電界増強は直径わずか3 nmの円形領域に閉じ込められ、多くの表面増強分光法における単一分子検出に極めて有益です。さらに、屈折率変化への感度と超シャープなプラズモン共鳴により、このメタサーフェスは超高FOMの屈折率センサーとしても機能します。

手法

提案メタサーフェスの概略を図1aに示します。図1bはメタサーフェスの1単位セルの断面図と幾何パラメータで、2組の金ナノバーとポリマー層から構成されます。各組はナノスリットで隔てられた2本の金ナノバーを持ちます。1組はポリマー層上に、もう1組はポリマー層内に埋め込まれています。非対称な金ナノバーアレイが、周期P = 1395 nmで厚い金基板上に周期的に配置されています。提案メタサーフェスは、TM偏光光（磁気成分が入射光に垂直）で垂直入射照明されます。計算では、シミュレーション結果の信頼性と精度を確保するため、FDTDとFEMをそれぞれ用いて提案メタサーフェスの光学特性と電磁界分布を計算しました。FEM計算はCOMSOL MULTIPHYSICSで実施し、x方向に周期境界条件、y方向境界に完全整合層（PML）を設定。メッシュサイズはx、y方向とも0.8 nm。Auの誘電率はDrudeモデル、ポリマーの屈折率は1.5。シミュレーション背景は空気（n_air = 1）。不透明なAu基板（T = 0）のため、吸収はA = 1 - Rで与えられます。

結果と考察

図2aに、TM偏光垂直入射下での1550 nm付近の提案メタサーフェスの反射・吸収スペクトルを示します。吸収スペクトルでは、1550 nmと1588 nmに2つの明確な吸収ピークが現れ、それぞれ99.9%以上のニアパーフェクト吸収効率を示します。図2bの反射スペクトルでは、この波長域でメタサーフェスのEIT様スペクトル応答が観測され、FDTDとFEMで同一結果が得られました。TE偏光（電気成分が入射面に垂直）での反射スペクトル（黒線）も示し、反射率は1に近く、この偏光では吸収が生じないことを示します。この偏光依存性は、提案メタサーフェスの非対称設計で容易に説明できます。したがって、このメタサーフェスはTM偏光で効率的に結合し、TE偏光ではダーク状態を保ちます。

図2aのEIT様現象を容易に説明するため、まずナノスリットのない比較的単純なメタサーフェス（図2c）を考えます。これは金基板から異なる距離にある2本の金ナノバーで構成されます。このナノスリットなしメタサーフェスの反射スペクトルを図2dに示します。明確に、非対称な線形を持つEIT様スペクトル応答が現れ、これは2本の金ナノバー間の結合効果によるものと考えられます。次に、構造の対称性破れプロセス（図3a-c）を調べ、EIT様ウィンドウの形成プロセスを明確化しました。Δdを変化させた反射スペクトルの変化を図3dに示します。Δd = 0では、作業波長帯に1653 nm付近の反射ディップが1つのみ存在します（図3e）。Δdが増加すると、EIT様スペクトル応答と2つの反射ディップ（ω_Left、ω_Right）が出現します。さらにΔdを増やすと、ω_Leftモードがさらに強化され、このモードが金ナノバーAと強く関連することが示唆されます。同時に、Δd増加に伴いω_Leftモードの共鳴波長はわずかに赤方シフトし、ω_Rightモードの共鳴波長は1653 nm付近でほぼ変化しません。以上の分析から、EIT様現象の発生はナノ構造の非対称性に起因することがわかります。また、図3d、gの反射スペクトルに見られる1395 nmのプラズモン共鳴を解釈するため、設計メタサーフェスと全金属グレーティング構造（図3gインセット参照）の反射スペクトルを比較しました。全金属グレーティング構造でも1395 nmに共鳴ディップがあり、これは先行研究で報告されている表面プラズモンポラリトン（SPP）の励起によるものです。したがって、このメタサーフェスの1395 nmでのプラズモン共鳴はSPP励起によるものです。

次に、金ナノバーAのみ、金ナノバーBのみで構成されるフィルム結合ナノバーシステムの反射スペクトルをそれぞれ調べました（図4a、b）。TM入射光で別々に励起すると、金ナノバーAのメタサーフェスではより狭いプラズモンモード（ω_A）が、金ナノバーBではより広いプラズモンモード（ω_B）が観測されます。これら2つのプラズモンモードの背後にある物理メカニズムをより明確に示すため、これら2つの反射ディップでの磁界分布をそれぞれ計算しました（図4c、d）。赤矢印は電流、カラーマップは磁界の大きさを示します。図4aのω_Aモードでは、磁界が金ナノバーAと金基板の間のギャップに閉じ込められ、上下の内部金属界面で反平行電流が観測されます。したがって、このプラズモンモードは循環電流による磁気共鳴に主に関連し、入射光エネルギーは金属のオーム損失で散逸し、ω_Aモードで反射ディップを生じます。一方、図4bのω_Bモードでは、循環電流がω_Aモードとは逆方向であり、これも磁気共鳴を励起します。金ナノバーAとBの両方を持つフィルム結合ナノバーシステムでは、図5aの現象も、非対称線形のため2つの反射ディップ（ω_Left、ω_Right）を持つ二重ファノ共鳴と見なせます。この非対称ファノ様スペクトル線形とEIT様ウィンドウは、図4aのより狭いプラズモンモード（ω_A）と図4bのより広いプラズモンモード（ω_B）の破壊的干渉から得られます。我々の知る限り、非対称な位置を持つ同形状共振器の人工構造アレイでファノ共鳴が初めて観測されました。

図4cに示した2つのプラズモン共鳴（ω_Left、ω_Right）の背後にある物理メカニズムをさらに探るため、これら2つの共鳴波長での磁界Hと電界|E_loc|/|E_0|分布を計算し、図5に示します。一方面、図5b、cによれば、磁界は主に金ナノバーと金基板間の誘電体層に局在しており、これは金ナノバーとAu基板間の面外結合の重要な特徴です。明らかに、2つの吸収ピークで励起されるこれら2つの共鳴で異なる磁界分布が観測されます。ω_Leftモードでは、磁界が金ナノバーAと金基板間のギャップに局在し、ω_Leftモードが金ナノバーAと金基板間の面外結合と密接に関連することを示します。これは図4cのω_Aモードの磁界と類似していますが、ω_Aモードとω_Bモードの結合により同一ではありません。ω_Rightモードでは、磁界が金ナノバーBと基板間のナノギャップに局在し、ω_Rightモードは主に金ナノバーBと金基板間の面外結合に起因します。他方、電界は金ナノバーのエッジで超微小領域に強く増強・局在化されます。また、このメタサーフェスはプラズモニックナノアンテナ（PN）としても扱え、自由空間入射光をサブ波長領域に閉じ込めて局所電界増強を生み出します。これはナノフォトニックシステムの極めて重要な基礎研究です。ここで、|E_loc|/|E_0|という因子でPNの局所電界増強性能を評価します。図5d、eに示すように、このメタサーフェスの局所電界増強は最大75に達します。しかし、フィルム結合ナノバーシステムで局所電界増強が達成されるものの、図4cによれば、まだニアパーフェクト吸収を実現するには相当の改善が必要で、これが小さな変調深度をもたらします。先行研究によれば、大きな局所電界増強とニアパーフェクト吸収の両立は、プラズモニックセンサー、光触媒水分解、SERS、SEIRAなど幅広い応用に恩恵をもたらします。また、このメタサーフェス構造は比較的広い線幅を示します。プラズモン共鳴のQ因子はQ = λ/FWHM（半値全幅）で定義されるため、広い共鳴は低Qプラズモン共鳴を招きます。したがって、これらの共鳴の広いFWHMと小さな変調深度は、屈折率センシング、偏光スイッチング、スローライトなど、シャープなスペクトル応答が望まれる応用を妨げる可能性があります。

大きな局所電界増強、ニアパーフェクト吸収、高Q因子共鳴を同時に実現するため、本研究では面外プラズモン結合と面内プラズモン結合のハイブリッド化という概念を導入します。明らかに、面外結合ベースのフィルム結合ナノバーメタサーフェスと比較して、図1の提案メタサーフェスは図2に示すように優れた吸収特性を示します。特に、1550 nmでのプラズモン共鳴のFWHMは7 nmで、Q因子（Q = λ/FWHM = 1550 nm/7 nm）は221.43となり、これは先行報告よりもはるかに高い値です。さらに、図1のオリジナルメタサーフェスから生じる高Qファノ共鳴とパーフェクト吸収の物理的洞察を得るため、1550 nm（ω_1）と1588 nm（ω_2）の共鳴波長での磁界と電界分布をシミュレーションし、図6に示します。明らかに、磁界は主に金ナノバーと金基板間のギャップにあり、一部は2本の金ナノバー間のナノスリットに伝播します。図5d、eで面外結合のみから生じていた電界とは異なり、この提案メタサーフェスの電界は図6c、dによれば、2本の金ナノバー間の超微小領域にも強く局在化されており、2本の金ナノバー間の強い局在表面プラズモン（LSP）結合を意味します。図6cは、共鳴波長での最大電界増強が108に達し、図5dのフィルム結合メタサーフェスの約1.4倍であり、先行報告のナノアンテナよりもはるかに高いことを示します。特に、強力な電界増強を特徴とする超微小「ホットスポット」が、直径わずか3 nmの円形領域に閉じ込められていることが明確に観測されます。したがって、これらのハイブリッド化メタサーフェスシステムは、優れた吸収、大きな局所電界増強、小さな側方分解能を同時に持ち、LSP結合と面外結合の両方をサポートするため、多くの表面増強分光法における単一分子の正確な特性検出に非常に有用です。

図2bの解析結果から、このメタサーフェスは非対称設計によりTM偏光で効率的に結合し、TE偏光ではダーク状態を保つことがわかり、偏光スイッチへの応用可能性があります。PVA（ポリビニルアルコール）の屈折率がポンプパワーで変化することを考慮すると、プラズモン共鳴の動作波長は一般に誘電体層の屈折率を変えることで変更可能です。図7a、bは、提案メタサーフェスが反射型偏光子として機能し、PVAの屈折率を変えることでTM偏光光のチューナブルな共鳴を持つ偏光スイッチとして働くことを示しています。図7bに明確に示すように、外部刺激なしではTM偏光光が1550 nmで完全吸収（"off"状態）、このメタサーフェスは1565 nmでTM偏光光を完全反射（"on"状態）します。外部刺激ありでは、TM偏光波のファノ共鳴が1565 nmにシフト（"off"状態）、1550 nmでTM偏光光に対して完全反射（"on"状態）になります。図7bで明確に、このメタサーフェスは1550 nmで反射率を0.009から98%に変化させ、このような大きな変調深度は先行報告のプラズモニックスイッチシステムよりもはるかに高いです。一方、図7bによれば、外部刺激の有無に関わらずTE偏光の入射光反射率は1に近いまま（"on"状態）です。したがって、このメタサーフェスは1550 nmで消光比11,000（R_TE/R_TM = 0.99/0.00009 = 11,000）のTM偏光光に対する反射型偏光子ベースの偏光スイッチを実現します。また、偏光角φが反射スペクトルに及ぼす影響を計算し、図7cに示します。明確に、φの増加に伴い共鳴波長での吸収性能が徐々に悪化し、これは入射電界EがTEとTM偏光に分解され、TE偏光が反射されるためと説明できます。図7cの計算結果に基づき、ポンプあり・なしでの1550 nmおよび1588 nmにおけるメタサーフェスの射出偏光投影を図7dにプロットしました。

インジウムドープCdOは光学的にチューナブルなプラズモニック材料の一種で、光励起CdO膜ベースのフェムト秒偏光スイッチが2.8 μmで最近実験的に実証されています。本EIT構造のチューナブル能力をさらに向上させるため、CdOを用いた提案メタサーフェスの光学特性を調べました。CdOベースメタサーフェスの幾何パラメータ付き概略構造を図8aに示します。MgOとCdOの屈折率は文献[1]、[66]からそれぞれ取得しました。図8bによれば、1568 nm付近でのポンプあり・なしの反射スペクトルを示します。静的"on"状態では、提案メタサーフェスは1568 nmでTE偏光波を反射しTM偏光波を完全吸収する偏光子です。静的"off"状態では、外部刺激によるInドープCdOの屈折率変化によりTM偏光波の共鳴が1581 nmにシフトし、1568 nmでTMとTE両偏光に対して反射的になります。特に、この反射型偏光子は図8bに示される極めて低いR_minにより、1568 nmでTM偏光光に対して巨大な消光比を達成できます。CdOベースメタサーフェスの巨大な消光比は、アクティブ偏光制御の優れたプラットフォームとなります。なお、CdOの屈折率はポンプパワーで調整可能で、EIT様効果の動作波長のアクティブ制御も実現できます。また、ポンプ光は他の材料（金、MgOなど）に影響を与えず、これは文献[1]、[36]、[56]、[57]の実験で実証されています。

さらに、上記解析から屈折率感度の観点で、提案メタサーフェスは周囲環境の屈折率変化検出にも応用可能です。これまでの屈折率センシング報告の多くは、特定動作波長で周囲屈折率が変化した際の反射/透過光強度を測定します。本メタサーフェスのセンシング特性を実証するため、図9に周囲屈折率変化に伴う二重プラズモン共鳴の赤方シフトを示します。周囲屈折率の変化に伴い、感度（S）はS = 1500 nm/RIUに達します。ω_1とω_2での反射ディップのFWHMはそれぞれ7 nmと7.5 nmで、このメタサーフェスが近赤外領域で超高FOM（S/FWHM_1 = 214.29）の屈折率センサーとして動作可能であることを示します。FOM = 214.29は、これまで報告されたほとんどのプラズモニック屈折率センサーよりもはるかに高い値です。

結論

本研究では、金ナノバー間の面内近接場結合と金ナノバーと基板間の面外近接場結合をハイブリッド化した新規な光学的にチューナブルなハイブリッドメタサーフェスを提案し、1550 nm付近でEIT様現象を生成することを実証しました。従来のEIT様メタマテリアル設計では、平面または垂直配置で異なる形状の2つの共振器が明るいモードと暗いモードとして働き、明暗モード結合でEIT効果を誘起します。しかし、本構造では、異なる位置を持つ同形状の2つの共振器から生じる2つの個別の明るいモードが働き、これは平面構造でも垂直構造でもありません。ハイブリッド化システムの2つの基本プラズモンモードも詳細に調べました。インジウムドープCdOを導入することで、EIT様現象の動作波長を光学的にチューニング可能になりました。同時に、このメタサーフェスは1550 nmでTM偏光光に対するフェムト秒偏光スイッチとして初めて実証され、先行報告の偏光スイッチよりもはるかに高い消光比（R_TE/R_TM）を実現します。さらに、プラズモニックナノアンテナとして動作させた場合、強力な局所電界増強（|E_loc|/|E_0| > 100）とニアパーフェクト吸収（> 99%）を同時に達成します。これらの利点により、提案メタサーフェスはフェムト秒偏光スイッチング、プラズモニックナノアンテナ、高FOM屈折率センサーの有望な候補となります。

略語

EIT:

電磁誘導透過

FDTD:

有限差分時間領域法

FE:

電界増強

FEM:

有限要素法

FOM:

メリット指数

FWHM:

半値全幅

PML:

完全整合層

SEIRA:

表面増強赤外吸収

SERS:

表面増強ラマン散乱