水酸基官能基化によるカーボンナノチューブの滑り-転がり運動制御

概要

カーボンナノチューブ（CNT）の運動制御は、ナノロボットを含むナノデバイス操作において極めて重要です。本研究では、分子動力学シミュレーションを用いて、Si基板上のSWCNT(10,10)の運動挙動を調べました。水酸基がCNT表面とSi基板表面の両方に存在する場合、CNTの運動モードに敏感に影響することを示しました。CNT表面とSi基板表面の水酸基比率がそれぞれ10%と20%を超えると、CNT運動は滑りから転がりへ変化します。比率がこれより小さい場合、滑りか転がりかはCNT速度で制御可能で、これは界面ポテンシャルエネルギーと運動エネルギーの競合で究極的に決まります。運動モード変化は水酸基を持つ異なるCNTでも成立します。カイラリティは水酸基比率に起因して運動挙動にほとんど影響せず、対照的に直径が影響します。本研究は、水酸基を介したCNT運動制御の新たな道を示唆します。

背景

ナノ電気機械システム（NEMS）とナノロボットの運動制御は、表面と界面効果により複雑で困難な課題です。自然、合成、物理、その他のエネルギー源による刺激で、ナノ・マイクロモーターの機械運動を制御可能です。例えば、無極性ナノカーを単方向駆動、外部電場で四輪分子を方向制御、熱で分子ナノカーを方向駆動することが報告されています。

CNTは優れた電気的、機械的、熱的特性によりNEMSで重要な役割を果たします。ナノギア、ナノモーター、ナノベアリング、ナノスケール電気機械アクチュエータなど、CNTベースのナノデバイスが設計されてきました。しかし、これらナノデバイスの運動調整は未解決問題です。熱勾配で同軸CNTを駆動する研究、CNT運動挙動に影響する因子（界面の整合/非整合状態、CNT変形、モーター末端への水素導入基など）を研究する文献があります。これらの因子の中で、CNTへの官能基導入は比較的容易に達成可能です。フッ素化CNT、異なる官能基を持つグラフェン酸化物層、水素化グラフェンの運動と摩擦特性研究はありますが、水酸基導入がCNT運動挙動に及ぼす影響はこれまで報告されていません。本論文では、水酸基導入がCNTの転がり/滑り挙動を調整可能であることを実証します。本研究は、ラックアンドピニオンナノギアなど、CNTベースの洗練された分子機械システムの方向制御運動に光を当てる可能性があります。さらに、ナノスクロールなど大きな可能性を持つ他の円筒形ナノ材料についても、運動制御の可能な方法を提供します。

手法

シミュレーションモデルは単層カーボンナノチューブ(10,10)（SWCNT）とSi基板で構成。図1に示す3つの異なる構造を考慮。モデルaは理想モデル（図1a）、水平配向CNTとSi基板。モデルbは水酸基被覆Si基板とCNT（図1b）。モデルcはCNTとSi基板の両方が表面に水酸基被覆（図1c）。Si基板上の水酸基含有量は、Si基板表面のSi原子数に対する水酸基数の比。Si(0 0 1)基板寸法はx方向8.01 nm、y方向7.98 nm、5400 Si原子で構成。

CNT内C原子間相互作用にAIREBOポテンシャル、基板内Si原子間にTERSOFFポテンシャルを適用。AIREBOポテンシャルでO原子考慮されないため、Si基板のSi-O-HとCNTのC-O-HにOPLS力場を使用。モデルcの界面水素結合にDREIDING力場。CNTとSi基板間ファンデルワールス力に古典的12-6 Lennard-Jonesポテンシャル。C、H、Oパラメータは文献[25]、Siは文献[28]から。CNT運動シミュレーションはLAMMPSで実施。全シミュレーションは正準アンサンブル（NVT）。系温度300 K。モデルaでNosé-HooverサーモスタットとLangevinサーモスタット比較し、LangevinがCNT運動にほぼ影響せず平衡到達しやすいため採用。Langevinサーモスタット減衰係数t_r = 0.1 ps。Si基板最下層原子固定でSiウェハ模擬。x、y方向に周期境界条件。y方向でCNTとSi基板の同一周期境界実現のため、Si基板をy方向に1.90%圧縮（影響無視可能）。動力学方程式数値積分はVelocity-Verletアルゴリズム、タイムステップ0.001 ps。シミュレーション手順：第一にエネルギー最小化で構造最適化。次に100 ps緩和で平衡到達確認。最後に、CNTにx方向定速度または定外力を与えSi基板上で移動させる。x方向定速度は、CNT中心の横方向力をゼロ設定で実現。

結果と考察

まずCNTにx方向定並進速度10 m/sを設定。モデルaとbではCNTは基板上を滑る。しかし、CNTとSi基板両方が水酸基被覆のモデルcでは転がり発生。CNTとSi基板水酸基比率がともに10%で、CNTはわずかな滑りを伴って転がる（追加ファイル1: Movie S1）。さらに、CNTとSi基板水酸基比率が10%と20%の場合、シミュレーション時間中ずっと転がり続ける（追加ファイル2: Movie S2）。図2aは、CNTとSi基板水酸基比率10%/20%時のCNT上C原子の3次元運動軌跡。CNT形状が顕著に変化しないため、このC原子運動がCNT運動を代表。CNTのz方向座標が明確に上下動し、最大z変位は約1.3 nmで、SWCNT(10,10)直径1.38 nmと類似。これは転がり運動を示唆。CNTはx方向に約10.8 nm移動。定速度10 m/sをx方向に適用し、950 psで9.5 nm移動させるため、x方向超過移動距離は1.3 nm。これは最大z変位と等しく、転がりが運動に優占的であることを示す。また、y方向わずかな滑りも発生。理由は水酸基ランダム分布によるCNT軸方向の不均衡力で、CNTをy方向に滑らせる。類似現象は別研究[31]でも報告。CNTとSi基板水酸基比率を5%/5%、5%/10%に変えると運動が異なる。図2bは、水酸基比率5%/5%、5%/10%、10%/10%、10%/20%時のCNT上C原子z座標時間変化。5%/5%と5%/10%では滑りが主要運動でわずかな転がり伴う。5%/5%では約500 ps滑り（わずかな転がり伴う）後、約500 ps転がり。5%/10%では約500 ps滑り（わずかな転がり）後、滑り継続。

水酸基による運動モード変化メカニズムを確立するため、異なる条件下での界面ポテンシャルエネルギーを調べました。SWCNT運動は界面ポテンシャル障壁に影響されるためです。モデルaとcのCNTとSi基板間界面ポテンシャルエネルギーを図3a、bに示します。これは、緩和後CNTをx、y方向それぞれ20.0 nm滑らせて取得。モデルcではCNTとSi基板水酸基比率10%/20%ケースを選択（この条件でCNTが転がり継続）。理想モデルaでは、CNTとSi基板の非整合状態により界面ポテンシャルエネルギー分布は均一。結果、CNTは基板上を滑る。しかしモデルcでは、界面間水酸基相互作用で界面ポテンシャルエネルギーが劇的に変化。局所ポテンシャル障壁ピークが10⁷ eVオーダーに達する。水酸基ランダム分布で高ポテンシャル障壁が全面に均一分布。したがってCNTはポテンシャル障壁を直接越えられず、界面ポテンシャル障壁低減のため転がる。ポテンシャル障壁がランダム分布水酸基で全面覆うため、CNTはx方向に転がり続ける。CNTとSi基板水酸基比率5%/5%、5%/10%、10%/10%ケースでは、ポテンシャル障壁は10%/20%ケースより相対的に低い。理由は界面水酸基減少で相互作用弱まるため。CNT運動エネルギーが障壁より高ければ滑り、そうでなければ転がり始める。

界面間水酸基導入はCNT運動だけでなく界面摩擦にも影響。図3cは6ケース（CNTとSi基板水酸基比率：0/0、0/10%、5%/5%、5%/10%、10%/10%、10%/20%）でのCNT平均摩擦力。結果は水酸基比率増加で平均摩擦が有意に増大。モデルaとbでは平均摩擦力ほぼゼロ。表面粗さ増加でモデルbは理想モデルaより摩擦大。図3cインセットでモデルbの横方向力変動がモデルaより大。モデルcではCNTとSi基板両方に水酸基グラフトで、横方向力変動と平均摩擦がモデルa、bより大幅大。水酸基比率10%/20%で平均摩擦約2.19 nNに増大。

摩擦と運動挙動メカニズムの更なる洞察のため、運動中の化学結合を研究。界面水酸基間で水素結合形成観測。対応する平均水素結合数を図3dに示す。水素結合数増加が水酸基比率増加と共に高ポテンシャル障壁と摩擦増大を導く。これは水素結合が摩擦に大きな影響を与えることと整合[32]。

CNT運動挙動は界面水酸基だけでなくCNT速度にも影響される。特に界面水酸基少ないため界面ポテンシャル障壁相対的に低い場合。CNT速度20、50、70 m/sで、CNTとSi基板水酸基比率5%/5%時のC原子z座標を図4aに示す。20 m/sでは転がり優占。50 m/sではx方向50 nm移動で1回転、滑りと転がり交互発生。70 m/sでは主に滑りでわずかな転がり。理由は水酸基導入でCNT運動調整可能なことと類似。界面障壁相対的に低いため、CNT運動エネルギー大なら直接障壁通過、小なら障壁低減のため転がり傾向。また、水酸基比率5%/5%時の平均摩擦力-速度曲線を図4bに示す。摩擦は速度増加で減少、他研究者実験結果と整合[32]。

CNTにx方向定外力適用でも類似結果。外力大ならCNTのみ滑り、小さすぎれば動かない。結果、定外力0.000625 nNで転がり-滑り遷移発生。図4cはCNTとSi基板水酸基比率5%/10%時のCNT上C原子z座標。結果、初期段階でz座標明確増加（転がりモード）。後期段階でz座標ほぼ変化せず（滑りモード優占）。理由は初期運動エネルギー小さく界面障壁直接越えられず転がり、運動エネルギー増加で滑りへ遷移。

CNTカイラル角、直径、長さが運動挙動に及ぼす影響をさらに調査。まず、ほぼ同一径で異なる角度を持つ5構成（SWCNT(11,9)、(12,8)、(13,7)、(14,6)、(15,0)）でカイラル角効果検証。結果、運動挙動はSWCNT(10,10)と同一で、グラフト水酸基CNTの運動挙動へのカイラル角影響は無視可能。次に、SWCNT(7,7)、(15,15)、(20,20)、(25,25)で直径影響研究。モデルaとb結果はSWCNT(10,10)と類似。しかしモデルcでは異なる。SWCNT(15,15)、(20,20)、(25,25)で連続転がりへ運動モード変化する水酸基比率は、それぞれ10%/25%、15%/30%、20%/30%。直径大なるほど運動モード変化時の水酸基比率高くなる。理由は界面接触面積変化に起因。界面構造でSWCNT(15,15)、(20,20)、(25,25)すべて底部にプラットフォーム存在（図5）、これが高摩擦と転がり困難さを引き起こす。より高い水酸基比率で強い界面相互作用提供し、最終的に転がり発生。SWCNT(7,7)と(10,10)は底部プラットフォームなしで、運動挙動ほぼ同一。最後に、SWCNT(10,10)長さ変化で長さ効果探索。3長さ（21.7、54.3、81.4 nm）を明示的に精査。21.7 nm長さは初期モデルcと整合。しかし54.3と81.4 nmでは、長さ/直径アスペクト比大のため転がり過程でわずかな曲げ変形示す。

結論

要約すると、界面間水酸基導入が水素結合形成を導き、界面障壁と摩擦を増大させることを明らかにしました。Si基板上CNTの運動モード（滑り/転がり）は、界面水酸基比率とCNT速度で調整可能。CNTとSi基板水酸基比率が小さい（<10%/20%）場合、CNT運動は界面ポテンシャル障壁と運動エネルギーに依存。CNT運動エネルギー高ければ基板上滑り、低ければ障壁低減のため転がり傾向。CNTとSi基板水酸基比率が10%/20%超で界面ポテンシャルエネルギー障壁が非常に高い場合、CNTは転がり継続。運動モード調整は、カイラル角、長さ、直径異なるCNTでも水酸基比率調整で実現可能。水酸基がCNT運動モードに及ぼす影響は、CNT運動制御やプログラマブルナノデバイス作製に利用可能。

略語

LAMMPS:

Large-Scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator

NEMS:

ナノ電気機械システム

SWCNTs:

単層カーボンナノチューブ