グラフェン酸化物膜の低温アニール：SKPFMによる電気伝導度と表面電位への影響

概要

滴下法で作製したグラフェン酸化物（GO）膜を、FTIR分光法、マイクロラマン分光法（mRS）、X線光電子分光法（XPS）、四端子法、原子間力顕微鏡（AFM）、走査ケルビンプローブ力顕微鏡（SKPFM）で、常圧下での低温アニール後に評価しました。50〜250 °Cの温度範囲で、GO膜の電気抵抗率が7桁低下し、2つのプロセス（活性化エネルギー6.22 eVと1.65 eV）に支配されることを示しました。第1プロセスは主に水とOH基の脱離に関連し、膜厚を35%減少させ、抵抗率を5桁低下させます。対応する活性化エネルギーは、脱離と異層GOフレーク間の電気的接続による実効値です。第2プロセスは主に、GO基底面の炭素に結合したエポキシおよびアルコキシ酸素基の脱離に関連します。AFMとSKPFMにより、第2プロセスではまずGO基底面が破壊されナノ構造表面が形成され仕事関数が低下し、さらに高温で平坦な炭素面が形成され還元GOの仕事関数が上昇することを示しました。

背景

グラフェンとグラフェンベース材料は、魅力的な物理的・光学的特性を持ち、ナノエレクトロニクス、化学・バイオセンサー、太陽電池、効率的触媒、スーパーキャパシタなど多くの応用が期待されています。これらの材料を安価に大量生産する必要性から、グラフェン酸化物（GO）還元の研究に多くの研究者が関心を寄せています。最もシンプルな還元手法の一つは熱還元で、通常真空下で炭素π結合から酸素分子を脱離させます。しかし、常圧・比較的低温でのGO還元が材料抵抗を大幅に低下させることを示す論文もあり、これは様々な応用にとって非常に魅力的です。これまで、低温での伝導度大幅変化と膜の他パラメータの関係、および長期安定性については議論がありました。本論文は、空気中でのGO熱還元時の電気抵抗変化を分析し、AFM、SKPFM、マイクロラマン分光法、FTIR分光法、XPSで得られた化学結合変化と関連付けます。

手法/実験

試料調製

GOをHummers法で合成し水溶液化。50 °Cでアニールした合成GOの主化学組成をXPSで決定。原始GOの炭素/酸素比は2.31で、類似酸化プロセスの報告値と一致。C1s XPSスペクトルは、4つの成分で顕著な酸化度を示す：sp³/sp²非酸化炭素（284.7 eV）52.6%、C-O結合（286.7 eV）26.6%、カルボニル炭素（C=O、287.6 eV）11.5%、カルボキシレート炭素（O-C=O、289.0 eV）8.3%。

水分散液を、基板温度約50 °Cでガラスとシリコン基板にマイクロピペットで滴下。シリコン基板上の試料をIRスペクトル測定用、SKPFM測定とXPS用にはNi/Si構造を作製（Ni膜をDCマグネトロンスパッタで堆積）。試料の熱還元を100〜250 °C（15分）で常圧雰囲気下で実施。

測定手法

GO中の熱活性化脱離を、ポールイク・エルデ装置（Q-1500D）で常圧下熱重量分析（TG）で評価。シリコンウェハ上のGO膜の化学結合を、Bruker Vertex 70 V分光計でFTIR、SPECS Surface Nano Analysis CompanyのUHV分析システム（残留圧力<5×10⁻¹⁰ mbar、PHOIBOS 150エネルギーアナライザー搭載）でXPS測定。XPSスペクトルはMg Kα線（E = 1253.6 eV）で励起、定数パスエネルギー35 eVで記録。フラッドガンからの低エネルギー電子でチャージング効果を補正。

マイクロラマン測定は室温、バックスキャッタリング配置で、三重ラマン分光計（T-64000、Horiba Jobin Yvon）、電気冷却CCD検出器を使用。Ar-Krイオンレーザー488 nm線で励起、×50光学レンズで集光（レーザースポット約1 µm径）。レーザーパワーは常に1 mW未満に保ち、加熱効果や損傷を回避。

抵抗率は四端子法（4PP）で測定。GOフレークの表面形態と表面電位を、AFMとSKPFMでそれぞれ測定（NanoScope IIIa Dimension 3000）。二経路周波数変調SKPFM技術を使用。まず表面プロファイル取得、次にチップを20 nmリフトし、静電チップ-表面接触電位差を取得済みプロファイルに沿って測定。リフト高さはファンデルワールス相互作用を避けつつ最高分解能と感度を維持するよう選択。40 nm高さでもKPFMマップ変換を推定（追加ファイル1: Figure S1）、試料とチップを接地したケースでも測定（追加ファイル1: Figure S2）。後者では分解能と感度の予測される損失が異なるグラフェンフレークで観測されたが、本質的変化は検出されず。EFM 20（NanoWorld）Pt/Ir被覆Siプローブを使用。SKPFM法は、チップ上のdc電位を制御して静電チップ-表面相互作用を測定・ヌル化することで、位相不均一表面のマッピングを可能にします。

特定GOフレークの熱還元を研究するため、80-230 °Cで測定システム外で熱処理可能な特別サンプルホルダーを作製、冷却後室温で測定システムに戻せるようにしました。また、GOフレークを接地したNi表面に堆積させ、静電荷を回避し、Niに対する接触電位差（CPD）のより正確な測定を可能にしました。

結果と考察

熱重量分析

10 °C/min昇温でのGO加熱時重量減少測定で、全重量の50%が300 °C未満で失われることが判明（図1）。500 °Cまででさらに10%減少、500-600 °Cで37%減少。文献[22]によれば、空気中500-700 °Cでの重量減少は主に炭素骨格燃焼に関連。200-250 °C未満の重量減少は、150 °Cまでの分子水脱離、その後グラファイトシート内のエポキシまたはアルコキシ（C-O-C）基からの酸素脱離で決まる。

FTIR分光法とXPS

初期GO膜のFTIRスペクトルでOH結合の出現を確認（図2）。3300 cm⁻¹中心の吸収帯はC-OH基または水分子のOH伸縮振動モードに対応。1420 cm⁻¹の帯はCOOH基の伸縮振動モード、1110 cm⁻¹はアルコール由来OH基に対応。180 °Cで15分アニール後、観測されたすべてのOH結合が消失（図2b）。

180 °Cアニール後、1220 cm⁻¹（エポキシC-O-C基）、1050 cm⁻¹（アルコキシC-O-C基）の伸縮モードが形成。さらに1730 cm⁻¹（GOフレークエッジのカルボニル基C=O伸縮振動）の振幅増大。1570 cm⁻¹（C=C基振動、グラフェン面の骨格振動）のピーク増大は、非酸化グラフェン領域形成を証明。450 cm⁻¹の非効率的なバンドは、アニール中のアモルファス炭素ナノクラスター生成に関連可能。

250 °Cアニール後、3つの明確な吸収帯を観測：カルボニル基（1730 cm⁻¹）、エポキシ基（1220 cm⁻¹）、C=C基振動（1570 cm⁻¹）。最初のモードはGOフレークエッジのカルボキシル基高温脱離を証明、最後のモード振幅増大は非酸化グラフェン領域寸法増大を示唆。さらに、2000-6000 cm⁻¹範囲の強い吸収（図2a）は自由電子吸収に関連し、アニール後のGO膜電気伝導度大幅増加と整合。

XPS法でGO復元中の化学組成を定量推定。XPSスペクトルの曲線フィッティングを、Shirley背景補正後のGaussian-Lorentzianピーク形状で実施（図3a-d）。グラファイト（C=C）と脂肪族（C-C）炭素原子は結合エネルギー近接のため1ピークでフィット。

酸化レベル（炭素濃度/酸素濃度比）をC1sとO1sピーク面積比から推定（追加ファイル1: Figure S3）。アニール温度依存性でC/O比は、50、120、180、250 °Cでそれぞれ2.31、2.00、2.07、3.26（図3e）。したがって、50-180 °Cの熱アニール範囲ではGO膜からの酸素脱離は観測されず。おそらく、空気雰囲気下で分子水脱離と同時に、空気から炭素ダングリングボンドへ酸素トラッピングが起こる。

180 °Cまでの熱アニール中、カルボニル炭素結合（C=O、287.6 eV）がC-O結合（286.7 eV）へ変換される一方、カルボキシレート炭素（O-C=O、289.0 eV）濃度はほぼ一定（図3f）。これらの結合は通常GOフレークエッジで形成。更なるアニール温度上昇で非酸素化炭素濃度増加し、250 °Cで全炭素濃度の76%（C/O = 3.26）に到達。250 °Cアニール後、少量のカルボキシレート炭素、カルボニル炭素、C-O結合が残存し、FTIR結果と完全に整合。

マイクロラマン散乱分光法

GOマイクロ構造評価のためマイクロラマンスペクトルを記録。全スペクトルは~1350と~1590 cm⁻¹中心のDピークとGピーク、~2700 cm⁻¹中心の非常に弱い2Dバンドが支配（図4a）。ラマンスペクトルの重要な特徴は、GとDピーク間の広いショルダー存在。文献[31, 32]によれば、GOラマンスペクトルは5バンド（G、D、D'（Gバンド高周波ショルダー）、D*（~1150-1200 cm⁻¹）、D"（~1500-1550 cm⁻¹））で記述可能。[32]のアプローチで、図4aスペクトルを5ラインでフィッティング（フィッティング例は追加ファイル1: Figure S4）。正規化ラマンスペクトルで、D*とD"ライン強度がアニール温度上昇とともに増加、180 °C以上で~1140 cm⁻¹にシャープな特徴出現（図4a）。

D*とD"バンドの性質は議論あり。FerrariとRobertson[33]は、これらがトランス-ポリアセチレンのC=C伸縮とCHワギングモードの和と差であり、sp³炭素由来ではないことを示唆。しかし本ケースでは、FTIR解析で示した通り、様々な結合状態の水素が180 °C以下でGOから脱離。また文献[34]ではD*ラインは実際にはsp³リッチな無秩序アモルファス炭素相に関連、[31]では結晶子有限サイズとそれに伴う欠陥増加によるものと提案。マイクロクリスタル形成と欠陥生成機構が本ケースにより適切。興味深いことに、~1140 cm⁻¹の類似特徴がクラスタ組立炭素薄膜で1180 cm⁻¹に観測され、「アモルファス」ダイヤモンド相に帰属。また、180と200 °Cアニール試料でD*バンドに加えて明確に観測される~1140 cm⁻¹のシャープピークは、高温脱離プロセスで導入される特定sp³型欠陥に帰属可能。共有結合官能基化グラフェンで類似シャープ特徴が観測され、sp³欠陥サイト導入によるトランス-ポリアセチレン鎖に帰属。しかしこれらすべては追加実験確認が必要。

[32]で示されたCuestaモデル[37]（ナノ結晶子サイズL_aとI_D/(I_D + I_G)比の相関）がGO無秩序度評価により適切。積分ピーク強度解析（図4b）で、I_D/(I_D + I_G)比は160 °Cまでほぼ不変、より高温で有意に増加し、GO無秩序度増大を反映。

GO膜の電気抵抗

4PP法によるGO膜抵抗率研究で、100-200 °C（15分）熱処理でシート抵抗が10¹³から10⁶ Ω/sqに低下（図5）。GO膜厚約40 nm（AFM結果、追加ファイル1: Figure S3 s(a)参照）を考慮すると、抵抗率は約4×10⁻² Ω mで、グラファイト（1×10⁻⁵ Ω m）よりは高いが十分低い値。

この狭い温度範囲でのアニール影響は、活性化エネルギーE_A1 = 6.22 eVとE_A2 = 1.65 eVの2プロセスで記述可能（図5インセット、アレニウスプロット）。XPS測定で、空気中50-150 °C熱アニールではGOの顕著な還元は観測されない。したがって、第1活性化エネルギーはおそらく、GO膜からの層間水とOH基脱離という複合プロセスに関連し、GO層間距離を大幅に減少させ、異層GOフレーク間の電気的接続を改善し、GO膜抵抗率を大幅に低下させる。

第2プロセス（GO膜抵抗率低下）は、エポキシとアルコキシ酸素原子の炭素と共に脱離するプロセスと、非酸化グラフェンクラスタ形成によって主に決定される可能性。得られた活性化エネルギーは、文献[14]の熱還元時抵抗率測定から得られた値と完全一致し、示差走査熱量法（DSC）で抽出された値（1.47 eV [21]、1.73 eV [40]）とも非常に類似。差異は実験条件に起因する可能性。

空気雰囲気下での還元GO（rGO）抵抗率安定性を評価するため、同じ試料で6ヶ月後再測定。180-200 °Cアニール温度範囲で抵抗率増加は最大2倍以内（図5空白四角）、空気常圧低温アニールで得られたrGO構造の良好な安定性を証明。

AFMとSKPFM

滴下法で作製したGOとrGO膜のAFM表面トポグラフィマップを図6に示す。膜は密なマルチフレーク構造で厚さ30 nm以上（図6c）。ドロップ全体での厚さをAFMステップ高プロファイルで制御し、ドロップ面積の約70%で30-40 nm（追加ファイル1: Figure S5(a)）。230 °Cで15分熱アニール後、ドロップ厚さが約30%減少（追加ファイル1: Figure S5(b),(c)）。また、180 °Cアニール後、一部でナノ・マイクロバブルが膜表面に形成（図6b）。これらはGO膜内層から脱離した水分子や、GO液溶液中の非制御汚染物質に起因する可能性。

同一GO溶液からNi膜上に堆積した個別GOフレークをAFMとSKPFMで研究し、低温アニール時のGO材料変換の本質をより理解。初期GOフレーク厚さは8-14 nm。熱還元後の同一GOフレークをAFMで研究し、厚さと構造トポグラフィ変化を測定（図7）。GOフレーク平均厚さは、180 °Cで15分アニールで12.5から7.2 nmへ大幅減少し、水分子と酸素含有基脱離を証明。研究フレークは複数GO層（約7-8層）で構成され、滴下法膜よりかなり薄い。

アニール温度関数としての表面接触電位差（Ni膜基準）マップを図8に示す。いくつか重要な点：第一に、GOフレーク内部の表面接触電位差（CPD）が強く増加し、140 °Cアニールで最大約160 mVに到達。更なる高温アニールでCPDが回復。第二に、フレーク周囲に安定したCPDハロが存在し、アニール温度上昇で値は変化しない。ハロは3ゾーン（フレーク外部の少なくとも2ゾーン#1、#2、エッジゾーン#1つ#3、図9番号参照）。外部ゾーン#1は堆積時水溶媒乾燥でフレークエッジ近くに蓄積した汚染物質、ゾーン#2はNiから還元GOフレークへの電子抽出、エッジゾーン#3はカルボニル基の安定吸着（脱離に220 °C以上必要、文献[23]、FTIRとXPS研究で完全確認）に関連と推測。

フレーク内部で120-140 °C付近で電位差が強く増加する理由を分析すると、ナノ構造表面形成による仕事関数大幅低下に関連すると結論。この表面は、化学反応[22]に従い、表面炭素と共に酸素エポキシ基脱離時に形成される：

GO → rGO + CO↑ + CO₂↑ + H₂O↑

同温度範囲でのCO、CO₂、H₂O分子脱離は文献[14]の熱脱離実験で示されている。大量の炭素ナノアイランド生成で、表面炭素を失ったフレーク領域の平均仕事関数が低下。後続アニールで残留表面炭素が脱離し、フレーク平均厚さ減少、表面平坦化、表面仕事関数上昇。後者要因で、rGOフレーク表面のNi電位基準平均CPDが減少。

上記効果は図10結果で支持される。表面フレークからの炭素脱離でフレーク平均厚さが安定化し、フレーク中央領域のrGO CPDが増加。その後の表面復元でフレーク厚さが1 GO層分（約1 nm）減少し、CPD減少。図9中央領域（ゾーン#4）で、AFMトポロジカルマップ（図9c）に物質突起、CPDマップ（図9b黒領域）でこれら場所のCPD増加を観測。

電気抵抗率測定とAFM/SKPFM測定比較で、両方で2タイププロセス観測：第1は主に分子層間水脱離、第2は酸素エポキシ基と炭素原子共脱離。これらは抵抗率測定とAFM/SKPFM測定で異なるアニール温度で顕在化。第1プロセスは抵抗率測定で150 °Cまで、AFM/SKPFMでは100-110 °Cまで。第一に、この温度差は研究プロセス位置差に関連：電気測定は全厚（約40 nm）厚いGO膜で決まる積分的測定、AFM/SKPFMは表面測定。また文献[42]で、内層からの水脱離が明らかに困難で、より厚い膜では高温で顕在化することが示されている。

結論

常圧空気中でのGO熱還元研究で、250 °Cまでの低温アニールでGO膜抵抗率を約7桁大幅低下可能なことを示しました。調査アニール温度範囲で2つの主要プロセスが発生。第1は分子水と結合OH基脱離を伴う膜厚大幅減少、第2はエポキシ・アルコキシ酸素脱離と炭素基底面破壊によるGO仕事関数大幅低下。更なる高温（180-200 °C）で表面から炭素ナノインクルージョンを除去しrGO仕事関数回復、膜薄化。還元GO膜抵抗率は安定し、6ヶ月間ほぼ変化なし。