CeO₂₋ₓ/ZnO二層ヘテロ構造と電気形成極性が不揮発性メモリデバイスの抵抗スイッチング性能に与える影響

概要

室温RFマグネトロンスパッタリング法を用いて、Tiトップ電極/Ptボトム電極構造のメモリセルに、CeO₂₋ₓ/ZnOおよびZnO/CeO₂₋ₓの二層ヘテロ構造を作製した。両層ともn型半導体であるが、デバイスの抵抗スイッチング（RS）特性は、ヘテロ構造の積層順序と電気形成時の極性に強く依存する。電気形成極性は、必要な電気形成電圧、サイクルツーサイクル耐久性（~10²サイクル）、ON/OFF抵抗比といった主要指標に影響を与える。CeO₂₋ₓ/ZnO積層を持つデバイスは、トップおよびボトムの両界面にショットキー障壁が形成されるため、安定したRS挙動を示す。高抵抗状態（HRS）では、高電界領域においてショットキー放出が電荷輸送を支配する。低抵抗状態（LRS）とHRSの温度依存性測定により、スイッチングの起源が酸素空孔からなる導電性フィラメントの形成と断裂にあることが確認された。

背景

従来のフラッシュメモリは物理的限界に近づいており、次世代不揮発性メモリの探索が進められている。抵抗変化型ランダムアクセスメモリ（RRAM）は、高いスケーラビリティ、長いデータ保持、サブナノ秒スイッチング、低消費電力、シンプルな金属-酸化物-金属（MOM）構造といった利点から有力候補とされている。

RRAMセルは、印加電圧スイープにより低抵抗状態（LRS）と高抵抗状態（HRS）を行き来する、双極性抵抗スイッチング（BRS）または単極性スイッチング（URS）を示す。これらの遷移の信頼性は、均一なSET/RESET電圧と電流レベルに依存し、それらは誘電体特性、電極仕事関数、製造プロセスによって決まる。スイッチングメカニズムは大別して、バルク限定型（誘電率駆動）と界面限定型（金属-誘電体界面での電子相関）に分類される。

セリア（CeO₂）は、大きな誘電定数（~26）、低いギブズ自由エネルギー（−1024 kJ mol⁻¹）、二価の酸化状態（Ce⁴⁺ ↔ Ce³⁺）、非化学量論的CeO₂₋ₓにおける高濃度の酸素空孔などから、RS応用に魅力的な材料である。酸化亜鉛（ZnO）は、ワイドバンドギャップ、光学的透明性、高抵抗率（10⁵ Ω cm）、豊富な欠陥化学を持つ半導体であり、RRAM誘電体として広く採用されている。

CeO₂₋ₓ/ZnOやZnO/CeO₂₋ₓのような二層構造は、電気形成およびSET/RESET電圧の低減、スイッチング均一性の向上、耐久性の強化をもたらすことが知られている。しかし、ヘテロ構造の積層順序と電気形成極性がRS挙動にどう影響するかを体系的に調べた研究は依然として少ない。

本研究では、Ti/CeO₂₋ₓ/ZnO/PtとTi/ZnO/CeO₂₋ₓ/Ptデバイスの比較分析を行い、デバイスアーキテクチャと電気形成極性がRS性能、耐久性、保持特性をどう支配するかを明らかにする。

実験方法

Ti/CeO₂₋ₓ/ZnO/PtとTi/ZnO/CeO₂₋ₓ/Ptの2種類のデバイススタックを作製した。前者では、市販のPt/Ti/SiO₂/Si基板上に室温で10 nmのZnO膜をスパッタ成膜（75 W RFパワー、~10 mTorr、Ar/O₂ 6:18、24 sccm）し、その上に同条件で5 nmのCeO₂₋ₓ層を堆積した。直径150 µmの円形Pt/Tiトップ電極をシャドウマスクを用いたDCスパッタリングでパターニングした。後者のスタックは、積層順序を逆にして同一条件で作製した。全デバイスをAgilent B1500Aパラメータアナライザで評価し、断面HRTEM観察をJEM-2001F顕微鏡で実施した。

結果と考察

デバイス構造と電気形成

図1に両ヘテロ構造デバイスの模式図を示す。電流-電圧（I-V）測定では、古典的な双極性RS挙動が観察された。Ti/CeO₂₋ₓ/ZnO/Ptでは、+2 Vのスイープで0.6 Vにおいて急激な電流ジャンプが生じ、フィラメント形成によるON状態への遷移が確認された。電圧除去後もON状態が保持され、続く負電圧スイープでHRSに戻り、再び正電圧でLRSへ復帰する。

一方、負の電気形成電圧を印加すると、より高い電圧（−5.6 V）が必要となり、HRSへの復帰が失敗するため、不可逆的なフィラメント形成が起きたと考えられる。したがって、Ti/CeO₂₋ₓ/ZnO/Ptデバイスは信頼性の高い不揮発動作のために正極性で電気形成を行う必要がある。

対照的に、Ti/ZnO/CeO₂₋ₓ/Ptデバイスは両極性で電気形成が可能である。正極性電気形成（0 → +4 V）では+3 Vでフィラメントが形成され、続くSET/RESETサイクルは±2 Vで動作する。負極性電気形成（0 → −3.5 V）でも同様に可逆スイッチングが得られ、SETが−2.5 V、RESETが+1.5 Vとなる。電気形成およびSET時には1 mAのコンプライアンス電流を設定し、永久的な破壊を防止した。

スイッチング均一性

SET/RESET電圧の累積確率プロット（図3）から、Ti/CeO₂₋ₓ/ZnO/Ptの方がTi/ZnO/CeO₂₋ₓ/Ptよりも分布が狭く、優れた電圧均一性を持つことがわかる。平均電気形成電圧はCeO₂₋ₓ/ZnO積層で顕著に低く、SET/RESET電圧の差はわずかである。この挙動は、ZnOとCeO₂₋ₓの間のギブズ自由エネルギー差が小さいため、酸素空孔の移動が容易になり、動作電圧が低減することと整合する。

耐久性

0.2 Vでの耐久性試験において、正極性電気形成したTi/CeO₂₋ₓ/ZnO/Ptデバイスは、Ti/CeO₂₋ₓ界面でのショットキー障壁形成により、~10²サイクルでON/OFF比約10を維持した。負極性電気形成したTi/ZnO/CeO₂₋ₓ/Ptデバイスは、正極性電気形成した同デバイス（Ti/ZnO界面にショットキー障壁がなく、ON/OFFの区別が悪い）よりも優れた耐久性（~10²サイクル）を示した。

保持特性

両ヘテロ構造とも、室温で0.2 Vの読み出しパルス印加下において、HRSとLRSの抵抗値が少なくとも10⁴秒間安定に保たれ、電源なしでの堅牢なデータ保持が確認された。

伝導メカニズム

高電界I-V曲線は、両スタックともショットキー放出モデル（ln I 対 √Vの直線性）でフィッティング可能であり、界面限定輸送が確認された。温度依存測定（200–300 K）では、LRSで金属的振る舞い（抵抗は温度上昇とともに増加）、HRSで半導体的振る舞い（抵抗は温度上昇とともに減少）を示した。アレニウスプロットから抽出された活性化エネルギー（~0.092 eV）は酸素空孔の電離エネルギーと一致し、空孔フィラメントスイッチングモデルを裏付ける。

バンド配列とスイッチングダイナミクス

エネルギーバンド図（図7）から、ZnO（4.35 eV）とCeO₂（3.33 eV）の仕事関数差1.02 eVにより、CeO₂からZnOへ電子移動が生じることがわかる。Ti/CeO₂₋ₓ/ZnO/Ptでは、正バイアスで酸素イオンがCeO₂₋ₓ/Pt界面に引き寄せられフィラメントが形成され、負バイアスで断裂する。Ti/ZnO/CeO₂₋ₓ/Ptでは、Ti/ZnO界面にショットキー障壁がないため正バイアスでは耐久性が劣るが、負バイアスでは信頼性の高いスイッチングが復活する。

総合すると、ヘテロ構造の積層順序と電気形成極性がRS性能を決定的に制御し、CeO₂₋ₓ/ZnO積層は正極性電気形成時に低電気形成電圧と優れた耐久性を、ZnO/CeO₂₋ₓ積層は負極性電気形成時に最良の性能を発揮する。

結論

二層CeO₂₋ₓ/ZnOおよびZnO/CeO₂₋ₓヘテロ構造と、電気形成極性の符号が、抵抗スイッチング特性に大きく影響することを示した。Ti/CeO₂₋ₓ/ZnO/Ptデバイスは正バイアス下でTiO界面層の恩恵を受け、Ti/ZnO/CeO₂₋ₓ/Ptデバイスは負バイアス下でCeO₂₋ₓが酸素リザーバとして機能する。両構成ともHRSでショットキー放出限定伝導を示し、空孔フィラメントスイッチングメカニズムに基づくため、高耐久・低電圧RRAMセルへの有望な道筋を示している。

略語

BRS

双極性抵抗スイッチング

DC

直流

HRS

高抵抗状態

HRTEM

高分解能透過電子顕微鏡

LRS

低抵抗状態

MOM

金属-酸化物-金属

RRAM

抵抗変化型ランダムアクセスメモリ

RS

抵抗スイッチング

TE

トップ電極

URS

単極性抵抗スイッチング