Bi₂Se₃感作TiO₂ナノチューブ膜による304ステンレス鋼の可視光光陰極防食

概要

二酸化チタン（TiO₂）ナノチューブアレイと狭バンドギャップ半導体であるセレン化ビスマス（Bi₂Se₃）を結合することで、可視光下での304ステンレス鋼の光陰極防食性能を大幅に向上させました。Bi₂Se₃/TiO₂ナノコンポジットは、スケーラブルな二段階アプローチで作製：Ti箔の陽極酸化による整列TiO₂ナノチューブ作製、続いてケミカルバス堆積によるBi₂Se₃ナノフラワー堆積。SEM、EDS、XPS、XRDによる構造・組成解析で、TiO₂表面への均一なフラワー状Bi₂Se₃被覆を確認。光電流測定では、Bi₂Se₃/TiO₂膜が単独TiO₂より著しく高い可視光光電流を生成し、光励起電子-正孔対の効率的分離によるものと判明。304ステンレス鋼と結合した場合、Bi³⁺前駆体濃度0.5 mmol L⁻¹のBi₂Se₃/TiO₂光陽極が、最も負の開回路電位シフト（−996 mV）と最大光電流密度（415 µA cm⁻²）を示しました。これらの結果は、Bi₂Se₃感作TiO₂ナノチューブ膜が、ステンレス鋼の可視光光陰極防食を強化する有望で環境調和型戦略であることを実証しています。

背景

特に304グレードのステンレス鋼は、固有の耐食性によりインフラや海洋用途で広く使用されています。しかし、酸性媒質、塩化物豊富溶液、高温などの過酷環境では脆弱であり、従来の防食法（コーティング、犠牲陽極、外部電源式陰極防食）は環境懸念と有限寿命という限界に直面します。1990年代半ばに導入された光陰極防食は、太陽エネルギーを利用して保護陰極電流を駆動する再生可能で自立的な代替手段を提供します。

二酸化チタン（TiO₂）は、化学的安定性と低コストで知られる原型光触媒です。しかし、そのワイドバンドギャップ（3.2 eV）により光吸収がUV領域に制限され、光生成キャリアの急速な再結合が防食性能を阻害します。ヘテロ原子ドーピング、狭バンドギャップ半導体との結合、表面感作など、TiO₂の光応答を可視域に拡張する多数の戦略が探求されてきました。セレン化ビスマス（Bi₂Se₃）は、狭バンドギャップ（0.35 eV）と高吸収係数を持つ層状n型半導体で、理想的な感作剤として浮上します。その表面状態と強いスピン-軌道相互作用が電荷分離をさらに促進し、コスト効率の良いケミカルバス堆積による合成で、TiO₂ナノチューブアレイ上に均一に堆積可能なナノフラワーのスケーラブルな生産を可能にします。

方法

すべての試薬は分析級を使用し、さらなる精製なしで用いました。すべての水溶液には脱イオン水を使用しました。

TiO₂膜の作製

市販Ti箔（20 mm × 10 mm × 0.3 mm、>99.9%純度）をNH₄F、H₂O、H₂O₂、HNO₃混合液で研磨し、脱イオン水とエタノールで洗浄。エチレングリコール溶液（NH₄FとH₂O含有）中で20 V、1時間の陽極酸化によりTiO₂ナノチューブアレイを成長させました。得られた膜を洗浄、乾燥し、450 ℃で2時間焼成してアナターゼTiO₂を結晶化させました。

Bi₂Se₃堆積

Bi₂Se₃ナノフラワーをケミカルバス堆積で堆積させました。Bi(NO₃)₃·5H₂OとH₃NTAから調製した1.0 mmol L⁻¹ Bi³⁺溶液にアスコルビン酸と水酸化アンモニウムを混合し、pHを8.6–8.9に調整。Na₂SeSO₃を導入。TiO₂基板を浴中に浸し、蓋をして80 ℃で200分加熱。初期Bi³⁺濃度を（0.25、0.5、1.0 mmol L⁻¹）変化させ、3種類のコンポジット（Bi₂Se₃/TiO₂‑0.25、‑0.5、‑1.0）を得ました。

キャラクタリゼーション

SEM（Hitachi S‑4800）でナノチューブ形態とBi₂Se₃被覆を観察。EDS（Oxford Energy 350）とXPS（Thermo ESCALAB 250Xi）で元素組成と酸化状態を分析。UV‑Vis拡散反射分光（Hitachi UH4150）で光学吸収を測定。XRD（Bruker AXS‑D8）で結晶相を同定。

光電気化学試験

二槽セットアップを採用：光分解槽（0.1 mol L⁻¹ Na₂S/0.2 mol L⁻¹ NaOH）を犠牲剤とし、電解槽（0.5 mol L⁻¹ NaCl）に304 SS作用電極を配置。Pt対極とSCE参照電極で三電極系を構成。可視光は300 Wキセノンランプで照射。開回路電位（OCP）と光電流をGamryポテンショスタットで明暗下で記録しました。

図1. 光電気化学試験構成の模式図。

結果と考察

構造と形態解析

SEM画像（図2a）で高秩序TiO₂ナノチューブ（直径約55 nm、長さ約680 nm）を確認。Bi₂Se₃堆積で表面が変化：0.25 mmol L⁻¹ Bi³⁺では孤立ナノフレーク出現（図2b）；0.5 mmol L⁻¹では密なフラワー状集合体（~800 nm）がチューブを被覆しつつ細孔を塞がない（図2c）；1.0 mmol L⁻¹では過剰凝集で開口部が閉塞（図2d）。‑0.5サンプルのEDSでTi、O、Bi、Seが2:3原子比で検出され、感作成功を確認。

図2. （a）無修飾TiO₂、（b）Bi₂Se₃/TiO₂‑0.25、（c）Bi₂Se₃/TiO₂‑0.5、（d）Bi₂Se₃/TiO₂‑1.0のSEM画像；（e）‑0.5膜のEDSスペクトル。

XRDパターン（図3a）でアナターゼTiO₂ピーク（JCPDS 21‑1272）と、‑1.0膜では追加のBi₂Se₃反射（JCPDS 33‑0214）を確認、ただし低負荷量で弱い。XPSでTi⁴⁺酸化状態、格子酸素と吸着酸素種、Biの元素態と酸化態、Se²⁻の存在を確認し、Bi₂Se₃/TiO₂ヘテロ接合形成を裏付けました。

図3. ‑1.0コンポジットの構造解析：（a）XRD；（b）サーベイXPS；（c）Ti 2p；（d）O 1s；（e）Bi 4f；（f）Se 3d。

UV‑Vis拡散反射（図4）でTiO₂バンドエッジが~380 nm（3.2 eV）に観察。Bi₂Se₃/TiO₂膜は350–800 nm全域で強い吸収を示し、狭バンドギャップBi₂Se₃が光応答を可視域に拡張することを確認。

図4. TiO₂（a）とBi₂Se₃/TiO₂‑1.0（b）のUV‑Visスペクトル。

光陰極防食性能

間欠可視光照射下で、Bi₂Se₃/TiO₂‑0.5と結合した304 SSのOCPが−996 mVまで低下し、単独TiO₂の−905 mVより著しく負側にシフトしました（図5）。このシフトは効果的な陰極分極と優れた防食を示します。過剰Bi₂Se₃（‑1.0）では性能がわずかに低下し、再結合サイト増加が原因と推測されます。一方、Bi₂Se₃が少なすぎる（‑0.25）場合は光収穫が不十分でした。

図5. 0.5 mol L⁻¹ NaCl中でのTiO₂とBi₂Se₃/TiO₂コンポジットを用いた304 SSのOCP応答。

光電流測定（図6）で、‑0.5コンポジットが415 µA cm⁻²を達成し、TiO₂（約85 µA cm⁻²）と‑1.0サンプル（約160 µA cm⁻²）を上回りました。増強された電流は、Bi₂Se₃/TiO₂ヘテロ接合と表面積を最大化するフラワー状形態により、光生成キャリアの効率的分離が促進されることを確認します。

図6. 0.1 mol L⁻¹ Na₂S/0.2 mol L⁻¹ NaOH中でのTiO₂とBi₂Se₃/TiO₂コンポジットの光電流密度-時間曲線。

図7に電荷移動経路を示します：可視光子がBi₂Se₃で電子を励起（CB → TiO₂ CB）、正孔がBi₂Se₃ VBに移動しS²⁻によってスカベンジされSを生成。電子は外部回路を通じて304 SS電極に流れ、溶解酸素を還元し電位を負側にシフト。Bi₂Se₃上の吸着酸素（O_A）がさらに電荷分離を促進し、光陰極防食を強化します。

図7. Bi₂Se₃/TiO₂光陽極の電荷移動模式図。

結論

本研究は、陽極酸化とケミカルバス堆積という簡便なルートで作製したBi₂Se₃ナノフラワー感作TiO₂ナノチューブアレイが、304ステンレス鋼に対する高効率可視光光陰極防食システムを提供することを実証しました。テストしたコンポジット中、0.5 mmol L⁻¹ Bi³⁺で作製したサンプル（Bi₂Se₃/TiO₂‑0.5）が、光収穫、電荷分離、表面被覆の最適バランスを示し、最大のOCPシフト（−996 mV）と最高光電流密度（415 µA cm⁻²）を達成しました。これらの知見は、Bi₂Se₃/TiO₂ナノコンポジットが過酷環境における長期防食のためのグリーンでスケーラブルなソリューションとしての可能性を支持します。