Cu₂₋ₓSe修飾単斜BiVO₄による可視光触媒活性の15.8倍向上

概要

BiVO₄は有望な可視光触媒だが、光励起電子と正孔の速やかな再結合が性能を制限している。本研究では、バンド構造のミスマッチを利用して内部電場を生成し、効率的な電荷分離を実現するCu₂₋ₓSe/BiVO₄ヘテロ構造を設計した。BiVO₄より大きな仕事関数と低いフェルミ準位を持つCu₂₋ₓSe成分が光励起電子を引き寄せ、正孔を逆方向に供与する。可視光（>420 nm）下でのロダミンB（RhB）光触媒分解試験において、3 wt% Cu₂₋ₓSe担持試料が単独BiVO₄の15.8倍の活性を示した。少量のH₂O₂添加により50分でRhBの完全分解を達成し、環境浄化への実用可能性を示した。

序論

産業発展に伴い環境汚染が深刻化し、持続可能な浄化技術が求められている。太陽エネルギーを利用した有機汚染物質の光触媒分解は、グリーンな解決策として注目される。Biベース半導体、特に2.4 eVのバンドギャップを持つ単斜BiVO₄は可視光を効率的に吸収し、有望な光触媒性能を示す。しかし、電子-正孔対の高速再結合が実用化の足かせとなっている。この問題を緩和する実証済み戦略は、二つの半導体のバンドエッジを整列させるヘテロ接合の構築であり、電荷分離を促進する。

Cu₂₋ₓSeは1.4 eVの間接バンドギャップを持つp型半導体で、可視光吸収に適している。BiVO₄と組み合わせると、Cu₂₋ₓSeの大きな仕事関数により電子がBiVO₄からCu₂₋ₓSeへ移動し、正孔は逆方向に移動する。この電荷再分配により内部電場が形成され、エネルギーの低いキャリアが選択的に再結合し、BiVO₄に高酸化力の正孔が残留してヒドロキシルラジカル（・OH）を生成し、複雑な有機分子を分解する。

本研究では、Cu₂₋ₓSe/BiVO₄複合体の合成と、可視光照射下でのRhB光分解への応用を初めて報告する。3 wt% Cu₂₋ₓSe/BiVO₄試料は純粋BiVO₄の15.8倍の活性向上を示し、少量のH₂O₂添加で50分以内にRhBを完全除去した。これらの結果は、Cu₂₋ₓSeが先進的複合光触媒の効果的な共触媒となり得ることを確立する。

方法

Cu₂₋ₓSe/BiVO₄複合体の調製

BiVO₄は標準的な化学沈殿法で調製。Cu₂₋ₓSeは以前報告したプロトコルに従って合成。両粉末をエタノールに分散し、60℃で4時間攪拌後、80℃で溶媒を除去。最終的に窒素流下160℃で6時間焼成し、Cu₂₋ₓSe/BiVO₄複合体を得た。工程の概略図を図1に示す。

キャラクタリゼーション

X線回折（XRD）はPANalytical X'pert Pro（Cu Kα線）で実施。走査型電子顕微鏡（SEM、Hitachi S-4800）で形態観察。X線光電子分光（XPS）はPHI-5300システムで測定。光ルミネッセンス（PL）スペクトルはCary Eclipse分光光度計で記録。

光触媒反応試験

XPA光化学反応器を使用。500 Wキセノンランプに420 nmカットオフフィルターを装着し、自然光を模擬。典型的実験では、5 µM RhB水溶液60 mLに複合体60 mgを分散。暗所で2時間攪拌し吸着平衡後、照射開始。10分ごとに6 mL採取、遠心分離後、Shimadzu UV-2450分光光度計で分析。

光電気化学測定

CHI 660Eワークステーションで光電流測定。作用電極は触媒10 mgとナフィオン20 µLを0.196 cm²のITOガラスに滴下乾燥後、200℃で1時間加熱して調製。対極は白金箔、参照電極はHg/HgCl₂、電解質は0.5 M Na₂SO₄水溶液。照射条件は光触媒試験と同一。

結果と考察

図2aはCu₂₋ₓSe担持によるRhB光分解の顕著な改善を示す。最適担持量3 wt%で最高分解速度定数（k=0.0174 min⁻¹）を達成し、これは単独BiVO₄（k=0.0011 min⁻¹）の15.8倍に相当する。図2cでは、100 mL溶液あたり103 µL H₂O₂添加により、3 wt%複合体が50分でRhBを完全分解し、3サイクル後も活性が安定していた。

SEM画像（図3）では、BiVO₄が六方晶塊状粒子（0.2-1 µm）を形成するのに対し、Cu₂₋ₓSeシート（約300 nm厚、4 µm長）がBiVO₄表面に均一に分散している。XPSでCu₂₋ₓSeの存在と全元素の酸化状態を確認（図5）。

XRDパターン（図4a）で、Cu担持後もBiVO₄の単斜相が維持されることを確認。Cu含有量が低いため明確な回折ピークは観察されない。PLスペクトル（図4b）では複合体の発光強度が低下し、電子-正孔分離の促進を示唆。電気化学インピーダンス分光（EIS、図6）では複合体のナイキスト弧が小さく、電荷移動抵抗の低下と界面電子輸送の高速化を示した。

優れた光触媒性能は、Cu₂₋ₓSeとBiVO₄間に形成されるSスキームヘテロ接合に起因する。バンド整列により電子がBiVO₄からCu₂₋ₓSeへ、正孔が逆方向へ移動し、内部電場が低エネルギーキャリアを選択的に再結合させる。結果として高エネルギー正孔がBiVO₄に残り、効率的に・OHラジカルを生成してRhBを酸化分解する。このメカニズムが劇的な活性向上と繰り返し実験での安定性を説明する。

結論

顕著に向上した可視光光触媒活性を示すCu₂₋ₓSe/BiVO₄複合体の合成に成功した。3 wt% Cu₂₋ₓSe/BiVO₄試料は純粋BiVO₄比でRhB分解速度が15.8倍に向上し、少量のH₂O₂添加で50分以内にRhBを完全除去可能。SEM、XPS、PL、EIS解析により、複合体における効率的な電荷分離、再結合抑制、界面抵抗低減を確認。本知見はCu₂₋ₓSeを効果的な共触媒として確立し、環境応用向け高性能半導体光触媒の設計指針を提供する。

略語

RhB

ロダミンB

SEM

走査型電子顕微鏡

XRD

X線回折