高効率透明PAN/TiO₂ナノファイバー膜による高度な粒子状物質除去

概要

粒子状物質（PM）は大気汚染の主要因であり、霞の発生や世界的な公衆衛生上の懸念となっています。特に中国では近年深刻化しています。屋外大気中のPM2.5排出を制御するのは困難ですが、繊維膜ベースの空気浄化デバイスを用いれば室内空気質の改善が可能です。本研究では、電気紡糸法で合成したポリアクリロニトリル：TiO₂（PAN：TiO₂）および新規開発のポリアクリロニトリル共重合ポリアクリレート：TiO₂（PAN-co-PAA：TiO₂）複合ナノファイバー膜を、屋内外両方の空気保護用として提案します。ナノファイバー径と膜厚を制御し、特定の多層マイクロ構造を設計することで、粒子状物質への強力な付着と吸着性能を実現しました。開発されたPAN-co-PAA：TiO₂ナノファイバー膜は、極度の霧天条件（PM2.5質量濃度1 mg/m³）下で99.95%の除去効率を達成。さらに、1 cm³の密閉空間での実験シミュレーションでは、同膜（1 g/m²）が30分で99.99%のPM2.5除去効率を示しました。

ハイライト

• 透明なPAN：TiO₂およびPAN-co-PAA：TiO₂ナノファイバー膜を開発
• 電気紡糸法によるナノファイバー膜の特性合成と制御
• 特定マイクロ構造による強力なPM付着と吸着性能
• 30分で99.99%の優れたPM2.5除去効率を実証

はじめに

粒子状物質（PM）汚染は主に高汚染製造業が原因で、世界的に深刻な懸念となっています。特に中国では近年顕著です。深刻な環境問題により、汚染時には屋外でマスク着用が常態化し、都市部では室内空気質改善のための空気浄化装置が普及しています。現在、不織布繊維媒質は室内空気フィルターからN95マスクなどの個人防護具まで幅広く用いられています。高ろ過効率と低圧力損失は空気浄化品質向上に寄与します。微細繊維の径が小さいほどろ過効率は向上しますが、圧力損失も増大します。例えば、径500 nm未満のナノファイバーベースフィルターは高効率ですが透気性が低い傾向があります。したがって、高性能ナノファイバー空気フィルター膜の開発は、ナノファイバーが実用的代替材料として急速に台頭していることから、世界中の研究者と応用分野から大きな関心を集めています。

分子技術、生物学的調製、紡糸技術など多くのアプローチの中で、電気紡糸法は比較的簡便かつ効果的で、ナノファイバー膜製造に適しています。近年、さまざまなポリマーを用いた電気紡糸法でナノファイバー膜が室内空気保護用として成功裏に製造されています。PVA（ポリビニルアルコール）、PS（ポリスチレン）、PVP（ポリビニルピロリドン）などと比較し、PAN（ポリアクリロニトリル）が粒子ろ過に好適な材料であることが示されています。また、ZnO、TiO₂、カーボンナノチューブ、シリカ、銀などの追加材料を電気紡糸ナノファイバー表面にコーティングし、人工機能材料で表面粗さとマイクロナノ構造を制御する研究も進んでいます。中でもナノ構造TiO₂は、優れた紫外線触媒作用と遮蔽特性から注目されています。本研究の目的は、粗い表面、低ろ過圧力・抵抗を持ち、ナノファイバー膜の多段構造に基づいてPM2.5を能動的に捕集する電気紡糸ナノファイバーを開発することです。

そこで、ポリアクリロニトリル（PAN）：TiO₂およびポリアクリロニトリル共重合ポリアクリレート（PAN-co-PAA）：TiO₂ナノファイバー膜を電気紡糸法で製造する手法を提案します（補足スキーム1参照）。階層的なPAN：TiO₂、特にPAN-co-PAA：TiO₂ナノファイバー膜は優れたろ過効率と良好な透過性を示し、空気フィルター用途に有望です。

実験方法

材料

ポリアクリロニトリル（PAN、分子量100,000）とポリアクリロニトリル共重合ポリメチルアクリレート（PAN-co-PMA、分子量150,000）はScientific Polymer社製、ポリビニルピロリドン（PVP、分子量55,000）はSigma社製、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）はAnachemia社製、ナノメートル酸化チタン（TiO₂、アナターゼ型、粒径＜25 nm）はAldrich社製を使用。すべての原料は精製せずそのまま使用しました。

ナノファイバー膜の電気紡糸

PAN：TiO₂ナノファイバー膜を電気紡糸法で作製。ナノメートルTiO₂とPVP（1:1、重量比）をDMFに添加し、さらにPANとPAN-co-PMAを最終濃度10%（重量比）で添加。混合液を90℃で24時間加熱撹拌し、乳白色の粘性溶液を調製。この溶液を18ゲージステンレス針付きプラスチックシリンジに充填。電気紡糸時、針に高電圧を印加。アースコレクターをPP不織布で覆い、スピナレットから20 cmの距離に配置。相対湿度45%、25℃の条件下でPAN：TiO₂とPAN-co-PMA：TiO₂ナノファイバー膜を作製。紡糸後、もう一枚の不織布で覆い表面を保護。この複合膜を90℃で3時間オーブン乾燥しました。

分析

走査型電子顕微鏡（SEM）像は電界放出型SEM S3000N（日立製作所）、透過型電子顕微鏡（TEM）像はH-7600（日立製作所）で撮影。結晶構造はX線回折（XRD、リガク製、グラファイト単色化Cu Kα線、MultiFlex XRD）で評価。ナノファイバー径はImage Jソフトで測定。膜の細孔径は細孔試験機（CFP-1100-AIP、MI）で測定。フーリエ変換赤外分光法（FTIR）はPerkinElmer製（Frontier）。空気透過度は自動空気透過度計（ニッファンYG461E-111）で測定。圧力損失とPM濃度はPM2.5濃度測定器（DustTrack 8520 TSI）で測定。PM粒子数濃度はレーザー粒子計数器（Purific Y09-301）で検出し、ろ過前後の濃度比較で除去効率を算出。写真はデジタルカメラ（ニコンD90）で撮影。

結果と考察

ナノファイバー膜の構造と組成

2層、3層のナノファイバー複合膜の光学画像とSEM像を図1a-dに示します。ナノファイバー膜とPP不織布サポートは積層されていますが、電気紡糸プロセス中にPP不織布とナノファイバー膜の間に静電気が蓄積するため、結合力は強力です。例えば、2層PAN：TiO₂ナノファイバー膜ではナノファイバー層とPP不織布が明確に観察され（図1a）、上面図ではPPマイクロファイバーとナノファイバー構造が明確に確認できます（図1b）。3層構造も同様で、PP不織布、ナノファイバー、PP不織布の3層構造が観察され、第1ナノファイバー層が不織布サポートと絡み合っています（図1b、d）。

設計通りのナノファイバー膜を合成するため、紡糸時間、受け取り距離、温湿度、電圧、受け取りローラーの走査速度と回転速度などの電気紡糸パラメータを調整・最適化しました。合成プロセスで、他のパラメータを固定した場合、紡糸時間がナノファイバー膜の厚さを制御することが判明。紡糸時間が短いほど薄い膜が得られます。異なる紡糸時間で異なる厚さの膜を作製（図2）。15、30、45分の短時間ではPP不織布の骨格が明確に観察され（図2a-c）、1時間、2時間になると徐々に不明瞭に（図2d、e）。4、6、8時間では不織布骨格がほぼ観察できなくなりました（図2f-h）。

PAN：TiO₂ナノファイバー膜のSEMとTEMでは、3層構造の断面像とナノファイバー層が不織布サポートに結合している様子が確認できます（補足データ：追加ファイル1 Figure S1）。ナノファイバー表面に突出したTiO₂ナノ粒子がTEM像で明確に観察されます（追加ファイル1 Figure S1C）。EDS、XRD、FTIRにより、TiO₂ナノ粒子がナノファイバー表面と内部の両方にアナターゼ型で存在することが確認されました（追加ファイル1 Figure S2-4）。

PAN膜ではファイバー径が100-400 nm（平均237 nm）、平均分子量約100,000 Da。PAN-co-PMA膜では400-800 nm（平均678 nm）、平均分子量150,000。分子量の違いにより、PAN：TiO₂とPAN-co-PMA：TiO₂ナノファイバー膜の平均径と分布に明確な差が生じます（図3a、b）。ファイバー径のサイズは細孔径と空気透過性に影響し、さらに粒子ろ過効率と圧力損失にも影響します（図3c）。PAN：TiO₂の方がファイバー径が小さいため、細孔径もPAN-co-PMA：TiO₂より小さいです。膜厚よりもナノファイバー径の方が細孔径への影響が大きいです。膜厚も細孔径に強い影響を与えます（紡糸時間1時間）が、臨界点（紡糸時間2時間以上）に達すると細孔径の変化はわずかです（図3c）。空気透過性も同様で、紡糸時間が長くなると（膜が厚くなると）低下し、2時間でプラトーに達します。PAN：TiO₂ナノファイバー膜の空気透過性（6-10 mm/s）は、2-10時間電気紡糸した場合、PAN-co-PMA：TiO₂（32-35 mm/s）より大幅に低いです。PAN-co-PMA：TiO₂の方が分散が大きいのは、同条件下でPAN：TiO₂（径が小さい）の方が密に堆積するためと考えられます。したがって、より小さなナノファイバー径と細孔径はフラックス低下を招き、空気透過性を低下させます（追加ファイル1 Figure S5）。

粒子浄化への応用

PAN：TiO₂とPAN-co-PMA：TiO₂ナノファイバー膜のエアロゾルろ過効率と圧力損失を調査。両膜とも、紡糸時間を15分から2時間に増やすと、エアロゾルろ過効率が急激に上昇。PAN-co-PMA：TiO₂では約20%から97%、PAN：TiO₂では約50%から99%へ（図4a）。紡糸時間3時間以上で両膜ともろ過効率は100%に近づきます。一方、圧力損失は紡糸時間増加（厚み増加）とともに上昇。PAN：TiO₂は3時間以上で急激に600 Paまで上昇し、8時間以上で1000 Paに達します。一方、PAN-co-PMA：TiO₂は緩やかに上昇し、200 Pa前後を維持。PAN：TiO₂はPAN-co-PMA：TiO₂よりファイバー径と細孔径が小さく、エアロゾル粒子を遮断しますが、同時に細孔径が小さいため空気透過性が制限され、ガス流を維持するためにより高い圧力損失が必要になります。

異なる粒子径でのろ過効率調査では、タバコ燃焼による模擬霧天汚染空気（CO、CO₂、NO₂、タール、ニコチン、ホルムアルデヒド、ベンゼンなどの揮発性有機化合物を含む）を生成。ナノファイバー膜の厚さ（紡糸時間）がろ過効率に強く影響することが判明。例えば、PAN：TiO₂では紡糸時間45分以上で90%以上、2時間以上でほぼ100%の効率が、0.3-3 μmの全テスト粒子径で得られました（図4b）。一方、PAN-co-PMA：TiO₂は紡糸時間3時間未満では全体的な効率がPAN：TiO₂より低いものの、4時間以上で全粒子径で100%に近づきます（図4c）。結果はエアロゾル試験と類似。大きなファイバー径は繊維間の大きな多孔性を生み、粒子通過の可能性を高めます。ろ過効率は膜厚があるレベルに達するとプラトーに達します。

さらに、PAN：TiO₂とPAN-co-PMA：TiO₂ナノファイバー膜のPM2.5除去プロセスを2時間調査。実環境汚染空気を模した1 m³チャンバーで実施。初期PM2.5濃度は1 mg/m³。円形ナノファイバー複合膜を用い、120分間毎分PM2.5粒子を記録。結果を図4d、eに示します。PAN-co-PMA：TiO₂ナノファイバー膜は120分で全PM2.5を除去。薄膜（紡糸時間≤2時間）では50分で完全除去、0.25時間と0.5時間の膜では約20分で全除去。一方、PAN：TiO₂ナノファイバー膜は紡糸時間4時間以上の膜では2時間でPM2.5を低減できませんでした（図4e）。総じて、PAN-co-PMA：TiO₂ナノファイバー膜の方がPAN：TiO₂より高いPM2.5除去性能を示しました。

結論

まとめると、電気紡糸法でPAN：TiO₂とPAN-co-PMA：TiO₂ナノファイバー膜を合成し、空気透過性、エアロゾル試験、PM捕集などの特性を体系的に評価しました。マイクロファイバー不織布、ナノファイバー膜、不織布ブラケットが静電気力で多層構造にうまく複合化されました。PAN-co-PMA：TiO₂ナノファイバー膜の結合構造は優れた空気透過性（284-339 mm/s）とPM2.5除去性能を示しました。さらに、開発されたナノファイバー膜はコスト効率が良く実用的なPM2.5対策となり、将来的に市販空気清浄機フィルターとしてPM対策に応用可能です。

データと材料の入手可能性

データの入手可能性については補足データをご覧ください。

略語

DMF:

N,N-ジメチルホルムアミド

FTIR:

フーリエ変換赤外分光法

PAN:

ポリアクリロニトリル

PAN-co-PMA:

ポリアクリロニトリル共重合ポリアクリレート

PM:

粒子状物質

PS:

ポリスチレン

PVP:

ポリビニルピロリドン

SEM:

走査型電子顕微鏡

TEM:

透過型電子顕微鏡

VA:

ポリビニルアルコール

XRD:

X線回折