アニオン制御によるZnO 1Dネックレス型ナノ構造の作製と優れた光触媒性能

概要

特定の構造を持つ一次元（1D）ナノ材料は、触媒、センシング、エネルギー変換などへの応用において、科学的・技術的な観点から注目を集めています。しかし、1Dナノ構造を作製するための実用的でシンプルな手法の開発は依然として課題です。本研究では、「アニオン制御形態」戦略を開発し、アニオンがZnOナノ材料の異なる成長面の表面エネルギーを調整することで、次元制限された異方性成長を制御することを示しました。酢酸亜鉛と尿素の混合物を水熱処理し、その後400℃で焼成することで、ZnO 1Dネックレス型ナノ構造（NNS）を作製できました。一方、酢酸イオンを硝酸、硫酸、塩化物イオンに置き換えると、それぞれZnOナノフラワー、ナノシート、六方晶ナノプレートが得られました。密度汎関数理論（DFT）計算により、アニオンによる異方性結晶成長の制御メカニズムを解明しました。得られたZnO 1D NNSは、相互接続した粒子形態により電子輸送が改善され、粒子表面が拡大した比表面積を提供するため、メチルオレンジ（MO）の光分解において優れた光触媒能を示しました。4種類の形態を持つ光触媒の中で、ZnO 1D NNSが最も高い触媒活性を示し、MOを57.29%分解しました。これはナノフラワーの2倍、ナノシートの10倍、六方晶ナノプレートの17倍に相当します。本研究は、ZnO 1Dナノ材料の構築と応用に新たな指針を提供します。

はじめに

カーボンナノチューブの発見以来、電子とエキシトンの効率的な輸送特性により、1Dナノ材料への研究関心が高まっています。ナノワイヤー、ナノファイバー、ナノロッド、ナノベルト、ナノチューブなど、様々な1Dナノ構造が作製され、一次元的に閉じ込められた物体における輸送現象の研究や、次世代高性能ナノデバイスの構築ブロックとして利用されてきました。特定の微細形態は、メゾスコピック物理学の基礎研究と技術応用の両方を誘発します。1Dナノ材料の中でも、炭素族、III-V族、II-VI族、酸化物族材料が活発に研究・合成されています。特に、1Dナノスケール金属酸化物半導体は、次元依存性の物理的特性により、高性能電子・磁気・光電子デバイスの作製において過去数十年間で大きな注目を集めています。

1Dナノ材料の中でも、ZnO 1Dナノ構造は、光電子ナノデバイス、圧電ナノ発電機、センサー、太陽電池などへの応用可能性から広く研究されています。無毒のn型半導体であるZnOは、ワイドバンドギャップ（3.37 eV）と大きな励起子結合エネルギー（60 meV）を持つ、最も重要な機能性酸化物の一つとされています。さらに、ZnO 1Dナノ構造の作製において、次元形態とサイズ依存の光学的・電気的特性の相関に関する研究が盛んに行われています。Wangらによって圧電性が発見され、ナノ圧電トロニクス分野での広範な研究により、ZnO 1Dナノ構造はカーボンナノチューブやシリコンナノワイヤーと同等に重要視されるようになりました。1Dナノ結晶の異方性成長には、3次元または2次元への延伸を抑制するための合成経路の精密な制御が必要です。物理気相成長、電気化学堆積、テンプレート成長法などが、ZnO 1Dナノ構造の作製に成功しています。しかし、ZnOの形態を正確に制御するシンプルで効率的な手法はまだ不足しています。工業化の観点から、湿式化学法は、穏やかな反応条件、低エネルギー消費、安価な装置、シンプルな手順により、大量生産の有望なルートと見なされています。優れた水熱法において、亜鉛前駆体、溶媒、pH、添加剤などの様々なパラメータが、最終的なZnOナノ構造の微細形態や物理特性を制御する上で重要な役割を果たします。水熱法に基づくシンプルな変数で1D構造の誘導を実現することは非常に魅力的です。

本論文では、「アニオン制御形態」合成戦略を開発しました。シンプルな水熱プロセスにおいて異なるアニオンを導入することで、ZnO 1Dネックレス型ナノ構造（NNS）と他の3つの形態（ナノフラワー、ナノフレーク、ナノプレート）を容易に合成できます。その後の焼成プロセスで中間体を目的の酸化物生成物に転移させます。DFT計算により、酢酸イオンが(101)面の表面エネルギーを(001)面よりも低くし、ZnO結晶の(101)面に沿った軸方向成長を誘導することを示しました。ZnOナノ構造の成長メカニズムは、一連のキャラクタリゼーションによりさらに調査され、異なるアニオン由来の形態について包括的な理解が得られました。相互接続した粒子形態を持つZnO 1D NNSは、より大きな表面積と高い界面電荷移動率を持ち、有機染料の表面吸着と迅速な分解を促進しました。NNSは、光触媒的MO分解において、ZnOナノフラワー、ナノシート、六方晶ナノプレートに比べて約2倍、10倍、17倍高い活性を示しました。

実験方法

ZnO光触媒の調製

酢酸亜鉛二水和物、硝酸亜鉛六水和物、塩化亜鉛、硫酸亜鉛一水和物、尿素、メチルオレンジ（MO）、EDTA-2Na、1,4-ベンゾキノン（BQ）、イソプロピルアルコール（IPA）をAladdin Ltd.（上海、中国）から購入し、全て精製せずに使用しました。全実験で使用した水はMilliporeシステムで精製しました。典型的な実験では、0.2 M酢酸亜鉛25 mLを、攪拌（500 rpm）下で0.2 M尿素水溶液25 mLに添加しました。混合物をテフロンライニングされたオートクレーブに密封し、95℃で6時間加熱後、自然冷却しました。得られた沈殿物を遠心分離し、脱イオン水とアルコールで繰り返し洗浄後、80℃のオーブンで乾燥させました。最終的に、マッフル炉で400℃、0.5時間焼成することでZnO 1D NNSを得ました。ZnOナノフラワー、不規則ナノフレーク、六方晶ナノプレートは、同じプロセスで0.2 M酢酸亜鉛溶液をそれぞれ0.2 M硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛溶液に変えることで合成しました。

キャラクタリゼーション

走査型電子顕微鏡（SEM、JEOL SU-8010、加速電圧5 kV）で形態観察を行いました。SEM試料は、分散液をシリコン基板に滴下し、室温で真空乾燥して作製しました。透過型電子顕微鏡（TEM）と高分解能TEM（HRTEM）は、JEOL JEM 2100（加速電圧200 kV）で観察しました。X線粉末回折（XRD）は、Rigaku Dmax-2500（Cu Kα線、λ=1.54 Å、50 kV、200 mA、走査速度5°/min）で測定しました。比表面積とポアサイズ分布は、QuadraSorb SI表面積分析装置でN₂吸着/脱離法（77 K、100℃で10時間脱気後）により測定しました。UV-VisスペクトルはUV-1800分光光度計（島津製作所）で測定しました。全有機炭素（TOC）アナライザー（Multi N/C 2100、Analytik Jena AG）でMO溶液の鉱化度を分析しました。

密度汎関数理論（DFT）計算

DFT計算は、Materials Studio 5.5のDmol³モジュールで実施しました。超軟擬ポテンシャル法を用い、交換相関相互作用にはPW91スキームの一般化勾配近似（GGA）を採用しました。エネルギーカットオフは400 eV、エネルギー収束基準は10⁻⁴ eV、力の収束基準は10⁻² eV/Åとしました。全モデルを30 Åの真空スラブを持つ周期的ボックスで計算し、周期像間の相互作用を分離しました。シミュレーション単位格子は3.249 × 3.249 × 5.207 ųです。

ZnO単位あたりの面エネルギー差（ΔE）は以下のように定義されます：

ΔE = E_facet+ligand - E_facet - E_ligand

ここで、E_facet+ligandはスーパーセルあたり1つの配位子分子が表面に吸着した与えられた面の全エネルギー、E_facetは面のエネルギー、E_ligandは添加アニオンのエネルギーです（負の値は結合相互作用が有利であることを示します）。

光触媒実験

ZnO光触媒の光触媒性能は、代表的な染料MOを用い、同一条件下でUV光照射（浸漬型光化学反応器、パイレックスガラス製、磁気攪拌バー、水循環ジャケット、空気供給口装備）で評価しました。各実験で、10 mgのZnO光触媒を10 mg/LのMO水溶液50 mLに分散させました。光源として波長365 nmの6 W UVランプを用い、光源と溶液表面の距離を6 cmとしました。照射前、懸濁液を暗所で30分間攪拌し、触媒と有機染料の吸着/脱着平衡を確保しました。異なる時間間隔で1 mLずつ採取し、遠心分離後、UV-Vis吸収スペクトルの変化を測定しました。全実験を少なくとも3回繰り返し、平均値と標準偏差を報告しています。Beerの法則により、2-10 mg/LのMO水溶液のUV-Vis吸収曲線から線形関係 A = 0.068 C_MO を得て、残留MO濃度（C_MO）と分解率（R）を吸光度（A）から計算しました。MO染料の分解率は以下の式で推定しました：

R = (C₀ - C_t) / C₀ × 100%

ここで、C₀は染料の初期濃度、C_tは照射時間t後の染料濃度です。分解実験後、ZnO触媒を反応混合物から分離し、洗浄・乾燥して再利用性試験を行いました。

結果と考察

触媒のキャラクタリゼーション

Scheme 1は、異なる亜鉛前駆体と尿素をテフロンオートクレーブに添加し、90℃で6時間水熱処理するZnOナノ構造の調製手順を示しています。得られた懸濁液を遠心分離後、空気雰囲気下で焼成し、中間体を酸化物生成物に転移させました。ZnOナノ構造の調製は以下の化学反応で構成されます：

CO(NH₂)₂ + H₂O → CO₂↑ + 2NH₃↑ (1)

NH₃ + H₂O ⇌ NH₃·H₂O ⇌ NH₄⁺ + OH⁻ (2)

Zn²⁺ + 4NH₃ → Zn(NH₃)₄²⁺ (3)

Zn(NH₃)₄²⁺ + 2OH⁻ → ZnO↓ + 4NH₃↑ + H₂O (4)

尿素が水中で加水分解してアルカリ性のアンモニアを放出し（式1）、弱塩基を形成します（式2）。亜鉛イオンの添加により四面体構造のZn(NH₃)₄²⁺が形成され（式3）、ZnO種結晶が核生成します（式4）。最終的に、空気中での焼成プロセスによりZnOナノ構造が生成されます。4種類のアニオンは種結晶の交差する面に吸着し、逆の成長傾向をもたらします。成長プロセスとメカニズムは、一連のキャラクタリゼーションにより調査され、異なるアニオン由来の形態について包括的な理解が得られました。

図1aは作製されたZnO 1D NNSの微細形態を示しています。水熱・焼成プロセス後、直径30-50 nmのビーズが連なり、数μmの長さの粗い線を形成しています。TEM画像（図1b）でZnOナノ粒子が明確に識別できます。個々のナノ粒子のHR-TEM画像（図1c）では、0.24 nmの平行格子縞が観察され、これはZnOの(101)面間隔に対応します。図1dのXRDプロファイルでは、全ての特性ピークが確認され、合成プロセスで六方最密充填ZnO相（JCPDS Card No. 36-1451）が成功裏に作製されたことが確認されました。

亜鉛前駆体を変更し、異なるアニオンを成長媒質に導入することで、同一条件下で異なるタイプと次元のZnOナノ構造が得られました。硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛を導入して得られた微細形態を図2a-cに示します。硝酸イオン存在下では、鋭い先端と約5 μm長の狭いピースが集合してナノフラワーを形成しました。塩化亜鉛を前駆体として水熱処理すると、厚さ約100 nmの不規則ナノフレークが大量に観察されました。硫酸亜鉛を添加すると、直径約25 μm、厚さ数百nmの六方晶ナノプレートが生成されました。図2dはこれら3つのZnOナノ構造のXRDパターンを示し、ZnO 1D NNSと同一のピーク位置を示しています。これらのデータは、全てのZnOナノ構造が六方最密充填ZnO相に指数付けられることを示唆しています。4種類のZnOナノ構造のUV-Visスペクトル（補足Fig. S1）は、微細形態の違いによるバンドエッジ吸収のシフトはほとんどなく、約370 nmの吸収エッジはZnOの価電子帯（VB）から伝導帯（CB）への電子遷移に起因し、先行研究と一致します。

異なるアニオン下での成長メカニズム

ウルツ鉱型ZnOは、c軸に沿って亜鉛面と酸素面が交互に積層して結晶化することが報告されています。構造的に、ZnO結晶は3方向に成長します：極性のある上面の亜鉛終端(001)面、これに垂直な6つの対称な非極性(101)面、底面の極性酸素終端(00-1)面です。亜鉛終端(001)面は側面の非極性(101)面に比べて最も高い表面エネルギーを持つため、この面の延伸は最も抑制され、全エネルギー最小化の観点から(001)方向への1D成長がエネルギー的に優先されます。図3は、4種類のアニオンを亜鉛前駆体に用いた場合の焼成前後の4生成物のSEM画像です。焼成によりNH₃、CO₂、H₂Oのガス放出に伴いナノ構造が部分的に分解し、粗い表面と小さなサイズを持つ多孔質の1D NNS、ナノフラワー、ナノフレーク、六方晶ナノプレートに変化します。酢酸イオン存在下では、水熱プロセス後に大きなアスペクト比を持つZnO 1Dナノ構造が容易に生成されます（図3a）。Yangらは、酢酸亜鉛を亜鉛前駆体、シュウ酸を沈殿剤としてトウモロコシ型ZnOナノロッドを合成しています。分子体積の大きいアニオンは1Dナノ構造を優先的に生成する傾向があるようです。アセチルアセトン酸亜鉛を前駆体として検証したところ、1Dナノロッドが得られました（補足Fig. S2）。大きなアニオンは亜鉛イオンとキレート配位して分子面を形成し、水素結合により相互にスタックします。分子面を横切る成長は大きく阻害される一方、水素結合で連結する垂直方向の成長が発展します。結果として、結晶核は表面エネルギーを最小化するため(101)面の優先成長によりc軸に沿って成長します。水熱条件下で水素結合により1Dアニオン-キレートZnO構造が形成されます。その後の焼成で1Dナノ構造が部分的に分解し、図3a, i, mで比較されるように多孔質ネックレス型ナノ構造に変化します。他の3アニオンでも類似の脱ガスプロセスが起こります。また、補足Fig. S3に硝酸イオンを用いた水熱処理で得られたZnOナノフラワーの粒状表面の詳細な表面形態を示します。

酢酸イオン存在下での均質な1D構造と比較して、硝酸亜鉛を前駆体とすると、先細りのアガベ状ZnOピースが集合してナノフラワーを形成します（図3b, j, n）。硝酸存在下でのZnO成長速度は酢酸イオンよりもはるかに速く、酢酸イオンの弱い電離性により亜鉛イオンが徐々に放出されるためです。アガベ状ZnOピースは自発的核生成から個別に成長し、最終的にブッシュ状凝集体を形成すると推定されます。成長速度が亜鉛陽イオンの拡散速度を超えるという前提条件は、1Dナノ構造の不均一成長を招き、底部から先端へのZnOピースのテーパー状勾配をもたらします。アニオンが塩化物イオンに置き換わると、その極めて小さなサイズにより、正に帯電した亜鉛陽イオン終端(001)面への優先的な静電吸着が優勢となり、(001)面の表面エネルギーを低下させます。これが(001)面の成長速度増加を促し、平面形態の形成を容易にするため、不規則ナノフレークが生成されます（図3c, k, o）。硫酸イオンもZnO表面の活性サイトをブロックし、図3d, l, pに示すような六方晶ナノプレートなどの2D構造の形成を誘導することが報告されています。極性面の成長速度が阻害されるため、他の面が高指数で出現し、6方向への連続成長の結果として六方晶ナノプレートが形成されます。

反応メカニズムを探るため、DFT計算で異なるアニオンがZnO(001)面と(101)面のエネルギーに及ぼす影響を調べました。図4はアニオン吸着前後の面エネルギー差（ΔE）を示しています。結果として、酢酸は(101)面（-3.684 eV）で(001)面（-2.687 eV）よりも多くのエネルギーを低減し、酸化亜鉛(101)面の成長がより有利であり、(001)面の延伸が抑制されることを示唆しています。一方、硝酸、塩化物、硫酸イオン存在下では、(001)面のΔEが(101)面よりも著しく低く、(001)面の成長が促進され、最終的にフレーク状形態を形成します。

光触媒活性

ZnO 1D NNS、ナノフラワー、不規則ナノフレーク、六方晶ナノプレートの光触媒特性を調べるため、窒素吸着-脱離試験でこれらナノ構造の比表面積とポアサイズを測定しました。これらは光触媒活性向上に寄与する重要な因子で、触媒表面への汚染物質吸着のための活性サイトを増やします。表1にデータを示し、調製材料の多孔質な性質を確認しました。ZnO 1D NNS、ナノフラワー、ナノフレーク、六方晶ナノプレートの比表面積はそれぞれ60.3、33.5、22.9、15.8 m²/gでした。相対ポア体積はそれぞれ0.156、0.106、0.064、0.036 m³/gでした。これらのデータは、ZnO 1D NNSがその後の光触媒反応において他のナノ構造より優位性を持つ可能性を示唆しています。異なるZnOナノ構造の光触媒特性は、アニオン染料MOの分解により評価しました。低濃度から高濃度までのMO水溶液のUV-Vis吸収曲線を記録し、光触媒分解プロセスのモニタリングに最適な波長を決定しました。補足Fig. S4から、全曲線の最大吸光度が465 nmで生じることを確認し、この波長での吸光度をMO光分解の特性吸収としました。Beerの法則により、2-10 mg/Lで線形関係 A = 0.068 C_MO が確立され、残留MO濃度と分解率を吸光度から計算できます。

図5aは、ZnO 1D NNSを触媒として用いたMO水溶液のUV照射（365 nm）下での異なる時間間隔での吸収強度変化を示し、インセットに露光中の脱色過程を記録しています。UV光照射により、MOの465 nmでの特性吸収がクロモフォア基の消失により徐々に減少しました。さらに、吸収ピークの漸進的な青方シフトは、MO分子の光誘起分解過程でのπ構造の破壊を説明しています。図5bは、固定染料濃度（10 mg/L）と触媒担持量（0.2 g/L）での4種類のZnOナノ構造存在下での光分解動力学曲線をプロットしています。ZnO触媒なしでコントロール実験を行ったところ、2時間の照射中にMOの無視できる脱色比が観察されました。異なる微細構造を持つZnOナノ材料は、MOの光分解において異なる性能を示しました。しかし、照射前の吸着-脱着平衡期間中は、ZnOナノ材料は類似の不活性を示し、触媒表面への染料吸着が限定的で、媒質中の染料を除去できないことを示しています。ZnO 1D NNSが最大の比表面積とポア体積を持つにもかかわらず、暗所での手順では明確な改善は観察されませんでした。これは、吸着能の限定的な向上がMOの完全分解の原因にはなり得ないことを示唆します。分解曲線は、-ln(C_t/C₀) = kt という疑似一次反応速度式でよくフィッティングでき、kは見かけの疑似一次反応速度定数（min⁻¹）、C₀とC_tは初期と時間tでのMO濃度です。計算されたk値で光触媒反応速度を評価しました。ZnO 1D NNS、ナノフラワー、不規則ナノフレーク、六方晶ナノプレートでのUV光照射下のMO光分解率はそれぞれ57.29%、28.34%、5.79%、3.40%でした（図5c）。ZnO 1D NNS試料は、光触媒反応において2位の約2倍の最高活性を示しました。TOCアナライザーでZnO光触媒の最適化条件下でのMO鉱化度を評価したところ、TOC除去率は25.3%で、変色したMO分子がZnO 1D NNS光触媒存在下での光分解で部分的にCO₂とH₂Oに鉱化されることを示しました。他のZnOナノ構造の著しく低い活性は、電荷キャリア散乱による移動度低下に起因する高い抵抗率に関連し、ZnO 1D NNSは1D構造による導電率と透明性の向上の恩恵を受けています。MO光分解系で触媒の少量添加により、有効な分解効率と十分な高透明性を確保しました。入射光の急速な吸収により豊富な自由電子と正孔が励起され、導電性が向上しました。ZnO 1D NNSは、ナノフラワー、不規則ナノフレーク、六方晶ナノプレートと比較して高い光触媒活性を示しました。ZnO 1D NNSの配向した形態学的表面は、電子-正孔対の再結合を遅らせ、相互接続したZnO 1D NNSの縦方向に沿った空間電荷領域での酸素吸着を促進する可能性があります。ZnO 1D NNS表面での酸素吸着増加は、光生成正孔を受け取ることでキャリアの再結合を減少させ、反応性酸素種を形成して最終的に光触媒活性を向上させます。この場合、ZnO 1D NNSの縦方向表面でのヒドロキシルラジカル生成速度が他のナノ構造より高くなります。ZnOの(101)面が最高の光触媒活性を示すと報告されており、(001)-Zn面と(00-1)-O面は正孔によって攻撃されやすく量子収率が低下するとされています。この知見は、ZnO 1D NNSナノ構造が最高の(101)面比率を持つ（補足Table S1）という実験結果と一致します。

光分解メカニズムを図5dに示します。UV照射下で、ZnO半導体の光励起により触媒表面に大量の電子-正孔対が生成されます。伝導帯（CB）の電子（e⁻）と価電子帯（VB）の正孔（h⁺）のバンド位置は、それぞれ-0.375 Vと2.875 V（vs. NHE）と報告されています。一方、有機染料MOのHOMO/LUMO値は-0.036/1.644 V（vs. NHE）です。正孔の高い酸化電位は、MOを反応性中間体に直接酸化することを可能にします。さらに、光励起電子は媒質中のO₂とH₂O分子によって捕獲され、それぞれ超酸化物アニオンラジカル（O₂⁻·）とヒドロキシルラジカル（·OH）を生成します。これら全てが触媒周辺のH₂O分子の導電性を高め、光触媒層を構成します。生成したラジカルが有機MO分子を攻撃し、中間生成物に酸化し、部分的にCO₂とH₂Oに鉱化します。異なるスカベンジャーを添加して光触媒経路を調べ、光触媒反応における正孔とラジカルを捕捉することで主な反応種を特定しました。EDTA-2Na、BQ、IPAをそれぞれ正孔、O₂⁻·ラジカル、·OHラジカルのスカベンジャーとして反応溶液に添加し、類似条件下で一連のラジカルトラッピング実験を行いました。図5eに示すように、EDTA-2NaとBQの添加で光触媒活性が強く抑制され、正孔とO₂⁻·ラジカルの両方が光触媒反応に関与することを示しました。対照的に、IPA添加ではZnO 1D NNSの光触媒活性は有意に抑制されず、·OHラジカルは機構に関与しない可能性があります。最も強い抑制はEDTA-2Naで観察され、正孔が光触媒メカニズムに高度に関与することを示唆します。光触媒の安定性と再利用性は、全体コスト削減の観点から実用上重要です。ZnO 1D NNSの光安定性を評価するため、MO光分解反応を5回リサイクルして実施しました。図5fに示すように、5回リサイクル後もMO分解反応の光触媒活性に顕著な損失は観察されませんでした。さらに、MO光触媒分解での使用前後でのZnO 1D NNSの微細形態と結晶変化を補足Fig. S5に示します。1D NNS形態はリサイクルプロセス後も保持され、ZnOナノ粒子のビーズが部分的に融合しています。また、XRDパターンは5回リサイクル後も明らかな変化を示しません。これらの結果は、ZnO 1D NNS光触媒の安定性と再利用性を確認しています。

結論

要約すると、1D ZnOナノ構造のシンプルな合成を達成するために「アニオン制御形態」戦略を開発しました。亜鉛前駆体のアニオンは、結晶化と形態変換のプロセスで重要な役割を果たし、ZnO種の異なる面の表面エネルギーを調整することで最終的なナノ構造を決定します。得られたZnO 1D NNSは、次元性によって生み出される均一なキャリア輸送の恩恵を受け、優れた光触媒性能を示し、UV光照射下でMOを効率的に分解できます。スカベンジャー実験により、ZnO触媒の光触媒プロセスが主に反応性正孔とO₂⁻·ラジカルによって制御されることがさらに証明されました。本研究は、光触媒、光電子デバイス、エネルギー収穫への更なる応用に向けた1D材料のシンプルな作製に新たな視点を提供します。