高速応答・自己駆動型無機ペロブスカイト光検出器：優れた安定性を実現

概要

本稿では、有機金属三ハロゲン化ペロブスカイト材料よりも高い安定性を示す無機ペロブスカイト CsPbI₂Br および CsPbIBr₂ を光活性材料として検討しています。アンチソルベント処理を用いた製造法により、単工程溶液プロセスで常に発生していた膜質の悪化を克服しました。スピンコート工程で導入したジエチルエーテルが成功し、アンチソルベントが膜質に及ぼす影響を詳しく調べました。この手法で作製したデバイスは高性能・自己駆動型であり、安定化した光検出器は高速応答速度を示します。本成果は、全無機 CsPbI_xBr_3−x ペロブスカイトが可視光検出において大きな可能性を秘め、自己駆動機能を備えた高性能デバイス実現への有効な道筋を示しています。

はじめに

光を電気信号に変換する光検出器（PD）は、イメージング、光通信、環境モニタリングなどの重要な応用分野で用いられています。従来のPDは主に Si、ZnO、SiC、HgCdTe で作られており、これらは高価であるか、真空装置を必要とします。さらに、商用デバイスの多くはリソグラフィ、エッチング、堆積を組み合わせた精密かつ複雑な製造プロセスを必要とし、広範な展開を妨げてきました。したがって、容易な製造法で高性能光検出器を実現する新材料の開発が強く求められています。

近年、有機金属三ハロゲン化ペロブスカイト（OTP）は、強い光吸収、高いキャリア移動度、低い励起子結合エネルギー、低い電荷再結合率などの優れた光電子特性により、次世代太陽電池の有望な光起電力材料として注目されています。2009年にペロブスカイト太陽電池（PSC）が登場して以来、有機-無機ハライドPSCの公認変換効率は急速に25.2%まで向上しました。また、OTPは光検出器、発光ダイオード（LED）、レーザーなどでも大きな可能性を示しています。しかし、効率向上の継続的な進歩にもかかわらず、OTPベースの一部の光電子デバイスは依然として安定性というボトルネックに直面しています。メチルアミニウム（MA⁺）やホルムアミジニウム（FA⁺）などの有機陽イオンの分解と揮発により、OTPは長期安定性が不十分です。先行研究では、全無機ペロブスカイト（CsPbX₃、X = I, Br, Cl）が固有の化学的安定性によりこの問題を解決できる可能性が示されています。これらの中で、黒相 CsPbI₃ は1.73 eVの適切なバンドギャップを持つため大きな関心を集めています。しかし、黒相 CsPbI₃ は330°C以上の温度でのみ安定であり、実用的ではありません。ヨウ化物を臭化物で部分置換すると、全無機ペロブスカイトの黒相を室温で安定化でき、光学バンドギャップをあまり犠牲にしません。近年、CsPbI_xBr_3−x ペロブスカイト太陽電池に関する研究は多数報告されていますが、同薄膜ベースのPDに関する報告は少ないのが現状です。また、従来のPDは一般的に外部電源で光生成キャリアを駆動して光電流を得ています。次世代光電子デバイスの軽量・小型・薄型化の要求に応えるため、自己駆動機能を持つPDの製造法開発が急務となっています。

本研究では、溶液プロセスで作製した全無機 CsPbI_xBr_3−x ペロブスカイトベースの高性能ペロブスカイト光検出器を報告します。低動作電圧2 Vにおいて、両デバイスは可視光スペクトルをカバーする広帯域感度と高速応答速度（CsPbI₂Br PDで175 μs、CsPbIBr₂ PDで230 μs）を示しました。検出能とオン/オフ比はそれぞれ10¹¹ Jones、10³と算出されました。0 Vバイアスでも両デバイスは良好に動作しました。本研究は、自己駆動機能を備えた可視光高性能光検出器を簡便に作製する手法を提供します。

実験方法

材料

ヨウ化セシウム（CsI、99.9%）、ヨウ化鉛（PbI₂、99.99%）、臭化セシウム（CsBr、99.99%）、臭化鉛（PbBr₂、99.99%）は西安ポリマー光技術公司から購入。無水ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ジエチルエーテル（DE）はシグマアルドリッチから購入。すべての材料と溶媒は精製せずに使用しました。

試料作製

ITOコートガラス基板をアセトン、エタノール、脱イオン水で各15分超音波洗浄し、オーブンで乾燥。ペロブスカイト膜の形成には、前駆体溶液を2000 rpmで60秒スピンコートし、コート終了20秒前に500 μLのアンチソルベント（ジエチルエーテル、DE、シグマ、99.9%）を滴下。その後、65°Cで5分、135°Cで15分アニーリング。比較のため、アンチソルベントを用いない参照実験も実施。最後に、マスクを用いて80 nm厚の櫛歯状Au電極を熱蒸着でペロブスカイト膜上に形成しました。

測定とキャラクタリゼーション

作製膜の形態は電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM）で観察。合成無機ペロブスカイトの相と結晶性はX線回折（XRD、Cu Kα線、λ = 1.54056 Å）で測定。UV-Vis吸収スペクトルとPLスペクトルは、それぞれUV-Vis分光光度計（島津UV-3101 PC）と蛍光分光計（日立F-4600、エディンバラFLSP920、励起波長410 nm）で測定。電流-電圧（I-V）特性は半導体パラメトリックアナライザ（Keithley 4200）で、520 nm LD光源照射下で記録。入射光強度は市販パワーメータ（Thorlabs PM 100D）で測定。光電流と応答速度はオシロスコープ（Agilent DOS5012A）と光チョッパーで変調した照射光を用いて測定。すべての測定は室温・大気中で実施しました。

結果と考察

図1は、DE処理の有無によるCsPbI₂BrおよびCsPbIBr₂薄膜の上面SEM像を示しています。未処理のCsPbI_xBr_3−xペロブスカイト膜は不連続で大きなピンホールが見られます。一方、DE処理後は膜質が著しく向上し、高いカバレッジと緻密さを示します。結晶構造と相純度をさらに調べるため、XRDパターンを測定しました（図2a）。CsPbI₂Br膜（図2b）では、14.6°と29.6°の主ピークがそれぞれ立方晶構造の(100)面と(200)面に帰属されます。CsPbIBr₂膜では、14.9°、21.08°、29.96°の3ピークが斜方晶相の(100)、(110)、(220)面に対応します。さらに、DE処理後のCsPbI₂Brでは14.6°と29.6°の回折ピーク強度比がそれぞれ1.10と1.12であり、(200)面の優先配向が確認されました。CsPbIBr₂でも14.9°と29.96°の比がそれぞれ5と12で、(200)面優先配向が示されました。両XRD結果は、DE処理がCsPbI_xBr_3−x膜の結晶品質と相純度を明確に向上させることを示しています。

さらに、DE処理有無によるCsPbI_xBr_3−x膜の光学特性をUV-Vis吸収とPLスペクトルで測定しました。図2cに示す通り、両試料ともDE処理後に吸光度が向上しており、これらの膜が可視光検出用活性層として有効であることを示唆しています。図2dはガラス基板上に堆積したCsPbI₂BrおよびCsPbIBr₂膜のPLスペクトルです。PLピークはそれぞれ655 nmと603 nmに位置し、先行研究と一致します。DE処理試料ではPL強度が未処理試料に比べて顕著に増加しています。このPL強度増加はトラップ密度の低下に関連し、励起キャリアの輻射的再結合を促進します。これらの結果は、DEアンチソルベント導入が全無機ペロブスカイト膜の膜質向上とトラップ密度低減に効果的であることを示しています。したがって、改質されたペロブスカイト膜を光活性層として用い、図3aに示す構造の全無機CsPbI_xBr_3−xペロブスカイトPDを作製しました。

図3bは暗時と520 nm光照射下のI-V曲線です。光照射下では光生成キャリアの大きな寄与により光電流が大幅に増加します。両PDの光電流曲線は整流挙動を示し、ITOとペロブスカイト膜界面に接合障壁が存在することを示唆しています。この障壁は、ITO/CsPbI₂BrまたはITO/CsPbIBr₂界面で形成されるショットキー接触や、表面欠陥、空孔、吸着などの表面状態に起因すると考えられます。この現象は先行報告されたペロブスカイトPDでも普遍的に見られます。0.1 Vバイアス時、CsPbI₂Brベースの検出器は約2 nAの暗電流を示し、520 nm LD光源（3.5 mW/cm²）照射でμAオーダーの光電流に増加し、オン/オフ比10³以上を達成しました。CsPbIBr₂ PDでも0.1 Vで暗電流2.45 nA、同様にオン/オフ比10³を示しました。光源のオン/オフ切り替え時、両デバイスともゼロバイアスで電流-時間（I-t）曲線に迅速な応答を示しました（図3c、d）。また、図3bからCsPbI₂BrとCsPbIBr₂ PDの開放電圧はそれぞれ-0.74 Vと-0.68 Vでした。光オンで光電流が急増し、光オフで急減少します。I-t曲線はLD光源のオン/オフサイクル制御で測定され、両デバイスが優れた光スイッチング挙動と周期的光照射に対する再現性のある光電流応答を示すことが確認されました。さらに、I-t曲線とI-V曲線がよく一致し、高速応答と低遅延特性を裏付けています。商用光検出器の評価指標である応答度（R）と特定検出能（D）を分析しました。暗電流がショットノイズ支配と仮定すると、Dは以下の式で計算できます。

$$D* = \frac{{J_{{{\text{ph}}}} }}{{L_{{{\text{light}}}} }}\frac{1}{{(2qJ_{{\text{d}}} )^{1/2}} } = \frac{R}{{(2qJ_{{\text{d}}} )^{1/2}} }$$

ここで、\(J_{{\text{d}}}\)は暗電流密度、\(J_{{{\text{ph}}}}\)は光電流密度、\(L_{{{\text{light}}}}\)は入射光強度です。Rは単位入射光強度あたりの光電流で、検出器の入射光信号への応答効率を反映します。

図4a、bは、異なる入射光パワーでのCsPbI₂BrおよびCsPbIBr₂ PDの検出能と応答度を示しています。CsPbI₂Brデバイスでは、弱照射（3.5 mW/cm²）と強照射（6 mW/cm²）でD^*はそれぞれ4.9×10¹¹と3.2×10¹¹ Jones（Jones = cm·Hz^1/2·W^-1）でした。CsPbIBr₂ PDでは、弱照射と強照射でそれぞれ約2.3×10¹¹と1.3×10¹¹ Jonesでした。算出されたD^*とR値は入射光強度の増加に伴い直線的に減少しました。強照射（6 mW/cm²）下で、CsPbI₂BrとCsPbIBr₂検出器のRはそれぞれ8と4.6 mA/Wでした。弱照射（3.5 mW/cm²）下では、それぞれ12と8 mA/Wの良好なRを示しました。高い検出能は微弱光信号も検出し、大きな光電流に変換できることを意味し、これはDE処理による全無機ペロブスカイト膜質の向上に起因します。

さらに、応答速度は光検出器の性能を評価する重要な指標です。立ち上がり時間を最大光電流の10%から90%までの時間、立ち下がり時間をその逆と定義しました。詳細な応答速度を得るため、オシロスコープで時間分解応答を制御・記録しました。図5a、bにプロットした通り、CsPbI₂Brデバイスの立ち上がり時間と立ち下がり時間はそれぞれ175 μsと180 μsで抽出されました。一方、CsPbIBr₂では立ち上がり320 μs、立ち下がり230 μsでした。高速応答時間は、ペロブスカイト/金属界面の電子トラップ状態が少なく、キャリア輸送と回収に好影響を与えることを示しています。

結論

まとめると、自己駆動型全無機CsPbI_xBr_3−x PDを容易な製造法で実現し、高速応答速度を示しました。520 nmレーザー照射（3.5 mW/cm²）下で、CsPbI₂Brデバイスは応答度12 mA/w、検出能10¹¹ Jones、オン/オフ比10³以上を達成。CsPbIBr₂デバイスは応答度8 mA/W、検出能10¹¹ Jonesを示しました。両デバイスはゼロバイアスでも良好に動作します。本研究は、溶液プロセス対応・自己駆動・高性能な光検出器への全無機ペロブスカイト応用に新たな指針を与えるものです。

データと材料の入手可能性

本研究で生成・解析されたデータは、対応著者に合理的な要請があれば入手可能です。

略語

PDs:

光検出器

OTPs:

有機金属三ハロゲン化ペロブスカイト

DE:

ジエチルエーテル

DMF:

ジメチルホルムアミド

DMSO:

ジメチルスルホキシド

SEM:

走査電子顕微鏡

UV–Vis:

紫外-可視

XRD:

X線回折