選択的エピタキシーとウェットエッチングによる高品質・歪み緩和GeSnマイクロディスクの効率的作製

概要

GeSnはオンチップフォトニクスおよびナノエレクトロニクスデバイスの材料として有望視されている。本研究では、GeSn合金自体をエッチングすることなく、吊り下げ型・歪み緩和・高品質なGeSnマイクロディスクを新規アプローチで実現した。GeSn合金を分子線エピタキシー（MBE）法で低温でパターン形成済みGe（001）基板上に成長させ、透過型電子顕微鏡（TEM）と走査型電子顕微鏡（SEM）で微細構造を確認した。選択的ウェットエッチング時間を制御することで、異なる直径のGeペデスタルを持つマイクロディスクを作製し、マイクロラマン分光により、残存Geペデスタルの寸法に応じて異なる歪み緩和度を示すことを明らかにした。適切な条件下では圧縮歪みがほぼ完全に緩和される。本手法は、Si互換フォトニクス、3D-MOSFET、MEMSデバイスなどへの応用が期待されるGeSnや他材料ベースのマイクロ/ナノ構造作製の代替技術となり得る。

はじめに

GeSnはCMOS互換のIV族材料として、電子・光エレクトロニクス応用で注目されている。Sn組成を増やすとキャリア移動度が向上し、バンドギャップが間接遷移から直接遷移へ変化する。理論的・実験的に、緩和GeSnで直接遷移が起こるにはSn含有量≥6.5%が必要とされる。しかし、Ge中のSn平衡溶解度は1%程度であり、Geとα-Snの格子ミスマッチ（〜15%）により、わずかな置換Snでも欠陥フリーな高品質結晶成長は極めて困難である。したがって、低温MBE、CVD、固相エピタキシーなど非平衡成長技術が不可欠である。

Ge仮想基板やGe基板上に成長したGeSnでは、疑似単斜（完全歪み）状態が最高品質だが、圧縮歪み（1% Snあたり〜0.15%）がSn添加によるバンドギャップ変化を打ち消す。その結果、Ge（001）上の疑似単斜GeSnで直接バンドギャップを得るには17%ものSnが必要となり、エピタキシー難易度が極めて高く材料品質が低下する。したがって、GeSnエピ層の結晶品質を損なわずに歪みを制御することが重要課題となる。GeSnエピ層下の応力源であるGe基板を選択的に除去し、部分的に吊り下げ構造を形成する手法が有望視されてきた。例えば、中央に支柱を持つ吊り下げGeSnマイクロディスクが報告されており、自由表面での弾性変形による歪み緩和と、GeSnと周囲媒質（空気）の屈折率差による光閉じ込め（ささやきギャラリーモード等）が可能である。しかし、従来は成長後の光リソグラフィとトップダウンエッチングによる2次元GeSnフィルム加工のみが報告されており、成長後エッチング工程での熱ミスマッチ効果が材料品質劣化を招く懸念があった。近年、選択領域成長による高結晶性BTOの報告に着想を得て、本研究ではパターン形成済みSiO₂/Ge基板上にGeSnマイクロディスクを最終工程で堆積させ、犠牲層SiO₂除去後にGe基板を選択エッチングすることで、従来の複雑な成長後エッチングを回避し、より高品質・歪み緩和されたGeSn微細構造を得ることを試みた。この手法は任意パターンの高精度・高アスペクト比形成にも適し、正確な層厚制御が必要な3次元集積デバイスにも有望である。

実験方法

材料

Geウェハー（AXT社）、アセトン、イソプロピルアルコール、フッ化水素酸、エチルアルコール、過酸化水素、アンモニア水、水酸化カリウム（信越化学工業）、脱イオン水（18.2 MΩ·cm、Milli-Q）を使用。

パターン形成Ge基板の作製

n型Ge（001）ウェハー（0.025–0.031 Ωcm）をアセトン、IPA洗浄後、希釈HF（1:20）で20秒処理しネイティブ酸化膜を除去。超高真空（UHV）プラズマCVD装置に導入し、300 ℃で20分アニール後、同温度で300 nm SiO₂をPECVD成膜、さらに常温で50 nm非ドープ多結晶Siをスパッタリング成膜。標準フォトリソグラフィでSi/SiO₂複合層に円形開口（直径3–5 μm、間隔5 μm）をパターニング。二段階エッチングでパターン転写：まずCF₄/O₂混合ガスによるRIE異方性ドライエッチングでSi/SiO₂をエッチし約20 nm SiO₂を残す。次にレジスト除去後、希釈HFウェットエッチングで残存SiO₂を除去しGeを露出させるとともに、ポリシリコンエッジ下を側方エッチングしてオーバーハング構造（リフトオフプロファイル）を形成した。

GeSn成長とマイクロディスク作製

固体光源MBE（Riber SSC、基本圧力2×10⁻¹⁰ Torr）を使用。電子ビーム蒸発源とピロリティックBNエフュージョンセルでGeとSnを蒸発。パターン基板をO₂プラズマ洗浄後、アセトン、IPA、希釈HF洗浄しMBEチャンバーへ。450 ℃で15分熱脱着後、150 ℃まで冷却しGeSn成長（Ge成長速度0.5 Å s⁻¹、Snフラックス制御）。この低温でSn表面偏析を効率的に抑制。酸化防止のため同温度で10 nm Geキャップ層を成膜。Sn組成4%と10%のGeSnをマイクロディスク作製に使用。さらに保護用30 nmポリシリコンをスパッタリング成膜。希釈HF（1:1）で犠牲SiO₂層を除去し、上層のポリシリコンとその上のGeSnも同時に除去。孤立した円形GeSnメサが出現するが、SiO₂側方エッチング不足と斜方堆積（30°）によりエッジが粗い。その後、選択的ウェットエッチング（APM：H₂O₂ 31 wt%、NH₄OH 28 wt%、DI-H₂O＝2:0.5:80）でメサ下部をアンダーカットし、吊り下げマイクロディスク構造を形成。最後にKOHで保護ポリシリコンを除去した。

この選択的ウェットエッチングは、GeSnのSn濃度によりエッチレートが異なるため重要である。Sn濃度が高いほど表面SnO_y被覆率が高まり、GeSnエッチレートが低下しGe/GeSn選択比が高まる。先行研究では同一APM組成でGe/Ge_0.928Sn_0.072選択比9:1が報告されている。

結果と考察

断面TEM像（図3a）で5 μm径GeSnメサのGeSn層厚は約250 nm（シャドウマスク厚未満）。HRTEM（図3b, c）では、GeSn/Ge界面30 nmに欠陥が局在し、その上で単結晶GeSnが成長している。領域Bの格子縞とFFTパターンからGeSnの高結晶性が確認された。SIMS深さプロファイル（図3aインセット）でSn濃度9.8±0.5%（公称値〜10%と整合）、深さ方向に均一分布。

SEM観察（図4）では、Ge_0.96Sn_0.04（4% Sn）はAPM 510秒エッチングでGe基板とともにGeSnメサもエッチングされディスク構造形成に失敗（Ge/GeSn選択比が低いため）。一方、Ge_0.902Sn_0.098（9.8% Sn）では同条件で明確なマイクロディスク構造が形成された。先行研究ではGe_0.928Sn_0.072で選択比7:1、約1.2 μmアンダーカットだが、エッチング液除去時の毛管力でディスクエッジが曲がり破損したと報告されている。本研究では選択比が高くGeSn層が厚い（〜250 nm）ため、Geペデスタルがほぼ完全に除去されるまでエッチングを延長してもこの現象は発生しなかった。ペデスタルには予期せぬファセットが見られ、配向依存性側方エッチレートの影響と考えられる。

エッチング時間制御で異なる直径のGeペデスタルを持つマイクロディスクを作製（図5a）。3 μmおよび5 μm径ディスクでGeエッチレートはほぼ等しく、先行研究と整合。自立可能な最小Geペデスタル径は約300 nmで、これより小さくなると毛管力で引き倒される。

μ-Raman（633 nmレーザー、スポット約600 nm、出力1%、貫通深さ約50 nm）で歪み分布を評価（図5b）。(1) アンダーカットなし5 μmメサでは中心からエッジへGe-Ge LOフォノンピークがわずかに低波数シフトし、大きな圧縮歪み存在を示唆。(2) 2 μm径ペデスタルのディスクでは中心からエッジへ明確なシフト（歪み勾配）が見られ、周辺部に残留圧縮歪み。(3) 300 nm径ペデスタルのディスクでは径方向にピーク位置が一定で、明確な低波数シフト（緩和）を示す。したがって、狭いペデスタル（〜300 nm）を持つディスクは完全緩和状態にある。

図6に典型ラマンスペクトルを示す。5 μm径、300 nmペデスタルのGe_0.902Sn_0.098マイクロディスクのGe-Ge LOピークは292.4 cm⁻¹。バルクGe（300.1 cm⁻¹）比でメサは−1.4 cm⁻¹、ディスクは−7.7 cm⁻¹シフト。ラマンシフトはSn濃度x_Snと面内二軸歪みε_∥の関数Δω = A·x_Sn + B·ε_∥で表される（文献[37]の係数使用）。計算の結果、成長直後のメサでε_∥ = −1.18%（圧縮）、作製ディスクでε_∥ ≈ 0となり、ほぼ完全歪み緩和が確認された。理論計算[38]によれば、成長直後のGe_0.902Sn_0.098は間接バンドギャップ（0.56 eV）、完全緩和後は直接バンドギャップ（0.50 eV）となる。

結論

選択的エピタキシャル成長と選択的ウェットエッチングを組み合わせ、GeSnマイクロディスクを作製した。HRTEMとSEMでGeSnの高結晶性とディスク構造形成を確認。μ-Raman測定で、Geペデスタル径減少に伴う機械的拘束低下により歪み緩和が大きくなり、最終的に高品質・完全歪み緩和GeSnマイクロディスクを得た。このコスト効率の良い手法は、より小さなGeSnメササイズ（側方量子サイズ効果が顕著になるまで）や、GeSn量子ドット、ナノメッシュ、ナノワイヤなど他のGeSnナノ構造作製にも応用可能で、将来のSi互換フォトニクス・エレクトロニクスデバイスへの道を開く。