黒色GaAsナノアレイの効率的ICPエッチング：シンプルな製造と低反射率

概要

GaAsナノ構造は、光子吸収の増大など優れた特性により注目を集めています。GaAs基板上の製造プロセスはほとんど報告されておらず、既存の多くは複雑です。ここでは、追加のリソグラフィプロセスを必要としないシンプルな誘導結合プラズマ（ICP）エッチングプロセスを用いた黒色GaAs製造プロセスを報告します。製造サンプルはゼロに近い低反射率を示します。また、黒色GaAsは疎水性も示し、水接触角は125°です。この黒色GaAsエッチングプロセスは、フォトディテクタや太陽電池デバイスの製造ワークフローに追加され、それらの特性をさらに向上させることが期待されます。

はじめに

独自の光学特性により、光トラッピング構造は光起電力デバイスにおいてますます重要な役割を果たしています。現在、研究者たちは光起電力における光吸収増大のために様々なナノ構造を光トラッピング構造として開発してきましたが、その多くはSi基板上で実施されています。III-V族化合物半導体ナノ構造は、発光ダイオード（LED）、光起電力（PV）、電界効果トランジスタ（FET）など、様々な光電子およびエネルギー関連応用で有望な材料であることが示されています。GaAsは直接遷移型バンドギャップと吸収特性により有望な候補です。入射光がナノ構造に入ると、光子は構造内で複数回反射・屈折し、アレイ内に閉じ込められます。これがナノ構造のトラッピング効果です。また、GaAs材料の吸収特性により、より多くの光子エネルギーがGaAsに吸収されます。しかし、Siナノアレイ構造と比較すると、GaAsナノアレイ構造に関する研究は比較的少ないです。

GaAsナノアレイの製造プロセスとして、イリノイ大学の研究者たち[21]が2011年にソフトリソグラフィと金属助触媒化学エッチング（MacEtch）プロセスによるGaAsナノピラーアレイを報告。製造ナノ構造は均一な幅を持ち、光電子デバイスと光検出器に使用可能です。中国科学院の研究者たち[19]は、有限差分時間領域（FDTD）ソフトウェアによる理論シミュレーションを通じてGaAsナノアレイの反射防止抵抗特性を分析し、ナノ構造の光学特性に関する詳細な理論的参照を提供しました。2012年、Leeら[22]はコロイダル結晶リソグラフィバリア層を用いてGaAs基板上にサブミクロンナノアレイ構造を製造し、太陽電池で広く使用されています。2016年、Songら[23]はAu助触媒化学エッチングによりGaAsサブ波長構造を製造。製造GaAs構造は、波長範囲200-850 nm、入射角50°までで全反射率を4.5%に大幅に低減しました。2018年、Paola Lovaら[24]は、単原子層Ga〈111〉と〈311〉面のエッチングレートが低いことを利用したGaAsウェハの異方性金属助触媒化学エッチングを実証。GaAsの異方性エッチングの定性的反応メカニズムを提案し、黒色GaAsの粗面反射率が研磨ウェハ比で約50倍低減することを示しました。2020年、Paola Lovaら[25]はエッチングGaAs（黒色GaAs）が満足のいく光トラッピング特性を示し、エッチングサンプルがより多くの光子リサイクルを引き寄せることを証明。上記論文はすべてGaAsナノメートルアレイ構造が優れた光電特性を持つことを証明しています。しかし、それらの多くは金属助触媒エッチングで製造されており、複雑な化学プロセスとHFなどの廃液処理が煩雑です。さらに、補助金属としてAuを使用するためコストが比較的高くなります。

そこでここでは、追加のリソグラフィプロセスなしでシンプルな誘導結合プラズマ（ICP）エッチングプロセスを用いた黒色GaAs製造プロセスを実証します。製造サンプルはゼロに近い低反射率を示し、黒色GaAsは水接触角（CA）125°の疎水性も示します。全体として、この黒色GaAsエッチングプロセスはフォトディテクタと太陽電池デバイスの製造ワークフローに追加され、それらの特性をさらに向上させることができます。

方法

黒色GaAsナノアレイ製造プロセス

すべてのサンプルを1.5 cm × 2 cmのバルクGaAsピースに切断し、従来の溶剤で予洗浄後、脱イオン（DI）水でリンスしました。実験はOxford System100エッチング反応室で実施し、使用ガスはBCl₃、Cl₂、Ar、N₂、O₂です。各ランの間に5分間の酸素クリーン手順を実施し、反応室側壁からポリマーを除去、汚染を最小限に抑え、プロセス再現性を維持しました。サンプルはSiO₂キャリアウェハにマウントして反応室にロードし、室温でエッチングするためシリコングリスは不要でした。エッチングパラメータの最適化の一環として、プロセス結果を測定するために異なるエッチング時間を採用しました（図1）。

評価

形態解析は走査型電子顕微鏡（SEM、FEI NanoSEM650、Hillsboro, OR, USA）で実施。疎水性能はJC2000D水接触角テスター（中陳デジタル技術装置有限公司、上海、中国）で測定。サンプルの反射率はAgilent Cary7000分光光度計で測定しました。

結果と考察

図1に異なるエッチング時間でのGaAs基板SEM像を示します。エッチング深さはエッチング時間の増加とともに増大しますが、サンプル形態は大きく変化しません。エッチング後、GaAsサンプル表面は綿毛状になり、高さは比較的均一ですが周囲に散在しています。酸素流量を固定しエッチング時間3分の場合、エッチングサンプルの高さは約0.97-1.15 μmです。エッチング時間が増加すると形成構造の高さも増加し、4分で1.48-1.56 μm、5分で1.65-1.86 μmとなります。エッチングサンプル表面が発散し周囲に散在しているため、ピッチと周期の正確な値を得るのは困難です。この綿毛状構造はデバイスの比表面積を大幅に増大させ、スーパーキャパシタやセンサ分野への応用が可能です。

黒色GaAsのエッチング機構は黒色シリコンと類似しています。一定の真空条件下で、エッチングガスが発光放電によりプラズマ化され、大量の分子フリーラジカルが生成されます。帯電粒子が高周波電場の作用でサンプル表面を砲撃し、同時にGaAs表面の一部粒子と反応して揮発性ガスを生成します。GaAs表面のエッチングは物理的砲撃と化学反応の二重役割の下で実施されます。エッチングプロセス全体は図2で表現できます。まず、ネイティブ酸化物（イオンと酸素）のランダムエッチングによりマイクロマスク形成のため表面が粗くなります（図2a→b）。次に、エッチングガス組成の制御とエッチング中の一部生成物のパッシベーション利用により、基板表面の微細構造の側方エッチングが抑制され、基板表面のナノ構造、すなわち最終的な黒色GaAs表面が得られます（図2c→d）。これらはすべて単一のマスクレスICPプロセスで自動的に実行されます。

Agilent Cary 7000分光光度計で製造構造の反射率を測定したところ、GaAsサンプルの綿毛状構造は非常に低い反射率を示しました（図3）。波長範囲590-800 nmでは反射率は3分＜5分＜4分の順。一方、400-590 nmでは5分＜4分＜3分の順。異なるエッチング時間でのサンプル反射率は非常に低く、差は1%未満です。実際のプロセスにおける時間とコストを考慮し、以降の実験では3分を固定エッチング時間として選択しました。反射率低下の原因はGaAs表面に形成された粗い構造に帰属します。サンプルはエッチング後にクラスター構造を形成し、粗面化した表面が光の反射を制限し光の散乱を減らすことで反射率を低減します。結論を検証するため、エッチングサンプルと未エッチングサンプル表面のAFM像を取得しました（図4）。結果はエッチングサンプルの表面粗さが未エッチングサンプルよりはるかに大きいことを示しています。

次に、エッチング時間を3分に固定し酸素流量を制御した条件で、エッチングガス流量がサンプル表面形態と反射率に及ぼす影響を調査しました。ここで酸素の役割はエッチングプロセス中に酸化物を形成することで、エッチング中の異なる揮発温度により酸素が基底原子と反応してマイクロマスクを形成し、エッチング結果に影響を与えます。酸素流量比を2:3:4に設定し、エッチング後のSEM像を図5に示します。図から、酸素流量比3のときエッチングGaAs表面は整った柱状形状を呈し、高さは117-135 nm。酸素流量比が4に増加するとGaAs表面が明るくなり、サンプル表面は平滑でパターンなしとなります（図5c）。これは酸素増加に伴いCl₂比率が減少しエッチングレートが低下するためです。GaAs中のGaイオンが酸素と反応しGa₂O₃を形成、これが以降のエッチングプロセスでマイクロマスクとなります。しかし、過剰なマイクロマスクはエッチング選択比を低下させ、黒色GaAs構造形成の失敗を招きます。これが酸素流量4以上でサンプル表面が黒色ではなく平滑・平坦に見える理由です。Cary 7000分光光度計で3つの異なる形態サンプルの反射率を測定したところ、酸素流量増加とともに反射率が徐々に増加することがわかりました（図6）。酸素流量比2のとき、GaAs吸収範囲内で反射率が最低となり、ほぼゼロに近い値を示します。この結果はナノワイヤ、ナノロッドなど文献報告の他ナノ構造より優れています。これは黒色GaAsの綿毛状表面が光子伝播経路を大幅に延長し光反射を低減したのに対し、平滑表面のエッチングサンプルは高反射率を示したためです。構造化GaAsサンプルは接触角125°で疎水性も示しました（図5d拡大SEM像）、黒色GaAsの応用範囲を広げます。

結論

要約すると、リソグラフィフリーICPエッチングプロセスにより、近ゼロ反射（黒色GaAs）でGaAs表面を構造化することを実証しました。構造化サンプルは優れた反射防止特性を示し、反射率値は0.093まで低下。微細構造はワンステップICPエッチングプロセスのみで得られ、大規模製造が可能です。さらに、黒色GaAsサンプルは接触角125°で疎水性を示します。この構造は光子を効率的に吸収し、電荷再結合時の光放出に伴う光子損失を低減すると期待されます。関連製造プロセスはGaAsデバイスの製造と開発に更なる可能性を提供します。

データと材料の入手可能性

本研究で生成・分析されたすべてのデータはこの公開論文に含まれています。

略語

ICP:

誘導結合プラズマ

CA:

接触角

LEDs:

発光ダイオード

PV:

光起電力

FETs:

電界効果トランジスタ

FDTD:

有限差分時間領域

MacEtch:

金属助触媒化学エッチング

DI:

脱イオン

SEM:

走査型電子顕微鏡

AFM:

原子間力顕微鏡