剥離グラファイト上のGaN成長解明：Oプラズマ欠陥とAl強化核生成

概要

本研究は、古典核生成理論を用いて機械的剥離グラファイト上のGaNエピタキシャル層の核生成と成長を解明します。酸素プラズマ処理により表面欠陥を導入し、核生成密度を向上。元素Alの導入が核生成率を著しく高め、高密度核生成層を形成してGaN横方向成長を促進します。電界放出SEMが3Dから2Dへの成長進化を明らかにし、HR-TEMとFFT解析により、従来の核生成層による立方晶（亜鉛鉱型）GaN粒と、AlGaN核生成層による六方晶（ウルツァイト型）GaN膜を区別。これらの知見により、高配向熱分解グラファイト（HOPG）を転写可能オプトエレクトロニクスデバイスの基板として利用可能にします。

背景

過去20年間でGaNは、優れた光学的・電気的特性によりシリコンに次ぐ第2の重要半導体となりました。LED、レーザー、高電力、高周波デバイスの基盤です[1-5]。大面積GaN膜成長には有機金属化学気相成長（MOCVD）が主流[6,7]。大面積ネイティブ基板が乏しいため、GaNは通常c面サファイア、SiC、Si上にヘテロエピタキシャル成長されます。これらの基板との格子・熱膨張ミスマッチにより大量のスレッディング転位が生じ、デバイス性能を劣化させます[8-10]。

グラファイトの層状構造（強い面内σ結合、弱い面外π結合）はファンデルワールス界面を提供し、格子整合制約を緩和します。特に機械的剥離グラファイトは、GaN成長に理想的なプリステンな2D表面を呈します。CVD成長やSiC由来グラフェン上のGaN成長報告は多いですが、これらの層にはステップエッジや欠陥が含まれ核生成サイトとして作用します[12-15]。高配向熱分解グラファイト（HOPG）は優れた結晶品質と光電気的特性を持つ多層グラファイトを提供し、エピタキシャル膜から容易に剥離可能で、転写可能デバイス製造を容易にします。プリステン2Dグラファイト上の成長メカニズムを扱った研究は少なく、本研究では古典核生成理論（CNT）に基づき、Oプラズマ処理とAl添加が多層グラファイト上のGaN成長に与える影響を調査します。

方法/実験

グラファイト調製

スコッチテープでHOPGからグラファイトを剥離。剥離フレークをフォトレジスト塗布ガラス板に固定、80°Cで3分焼成、同方向に10回繰り返し剥離。最終テープに最薄グラファイト層が付着。これをSiO₂基板に押し付け、10分後にテープをゆっくり剥がし、10-20nm厚のグラファイト膜を形成。その後Oプラズマ（40秒、100mW）で表面欠陥を導入。

従来の二段階成長（核生成550°C、成長1075°C）

成長前、H₂中1100°Cで6分間洗浄。GaN核生成層を550°Cで100秒、トリメチルガリウム（TMGa）とNH₃フラックスをそれぞれ35.7μmol/min、26,800μmol/min、600mbarで成長。核生成層を1090°Cで2分アニール、その後1075°Cで600秒GaN膜成長。

改良二段階成長（核生成1000°C、成長1075°C）

同洗浄後、AlGaN核生成層を1000°Cで100秒形成。NH₃、TMGa、トリメチルアルミニウム（TMAl）フラックスをそれぞれ26,800、22.4、13.3μmol/min、100mbarで導入。AlGaN成長時の低圧はTMAl-NH₃事前反応を最小化。層を1090°Cで2分アニール、1075°Cで600秒GaN膜成長。

電界放出SEM（JSM-6700F）、ラマン分光（Renishaw Invia、514nmレーザー）、断面TEM（FIB加工、LYRA 3 XMH、TESCAN）、HR-TEM（JEM-2010）、AFM（SPA-300HV）でOプラズマ処理前後の表面形態、欠陥、粗さを評価。

結果と考察

欠陥、原子段差、不純物は通常、膜-基板結合の活性化エネルギーを低下させ核生成サイトとして機能。プリステングラファイトはダングリングボンドを欠き、核生成が困難。Oプラズマ処理で酸素官能基を形成し表面欠陥を増加、GaN核生成を促進。

ラマンスペクトル（図1a）はG（1582cm⁻¹）と2D（2727cm⁻¹）ピークを示し、I_G/I_2D=2.2で多層グラファイトを示唆。プラズマ後スペクトルでは顕著なDピーク出現、欠陥増加を確認[20]。AFM（図1b,c）でRMS粗さが0.28nmから0.39nmへ上昇、欠陥密度上昇を反映。SEM（図1d,e）では未処理グラファイトでは皺のみに疎な核、プラズマ処理グラファイトでは平均200nm超の高密度アイランド形成。サファイア上より大きいのは、グラファイト上でのIII族金属の低移動障壁に起因[6,21]。

アニール後アイランド（図2a）と成長終了時GaN粒（図2b）から、従来二段階成長では疎で小さなアイランドが得られることが判明。中断アニール実験でアイランド密度不変ながらサイズ減少を確認、十分な核生成密度がないため分解後の再結晶化が起きないことを示唆。オストワルド熟成により臨界半径超のアイランドのみが高温成長段階で成長。

HR-TEM（図3a-c）で20nm厚グラファイトと20nm GaN粒を観察。FFTパターンでグラファイト（002）面と立方晶GaN粒を確認、核生成アイランドが再結晶化なしに分解することを示唆（従来報告の立方/六方混合相と対照的[23]）。

単独の1000°C高温核生成ではグラファイト上にGaN形成せず（図4）。CNTによれば高温は核生成率と付着係数を低下させるため[24]。対策として、Gaより高い吸着エネルギー（1.7eV）と低い移動障壁（0.03eV）を持つAlをAlGaN核生成層で導入。Al原子がグラファイト上に留まり高密度核生成を促進、アニール時の再結晶化を強化。

AlGaNベース成長（図5）で高密度核生成層（図5a）形成、アニール後より大きなアイランド（図5b）、後続成長で準2D GaN膜へ融合（図5c）。HR-TEM（図6）でグラファイト（0002）面に沿った六方最密充填ウルツァイト型GaNを確認、Al導入が六方相核生成とその後の膜成長を促進することを実証。

結論

Oプラズマ処理による表面欠陥導入がGaN核生成の活性化エネルギーを低下させ、プリステングラファイト上の核生成密度を向上。Al添加により吸着エネルギー向上と移動障壁低減で高密度核生成層を形成、GaN横方向成長を促進。これらの知見は高純度グラファイト基板上のオプトエレクトロニクスデバイス製造を加速します。