プレスローリング法によるPEO系固体高分子電解質のイオン伝導度向上

概要

ポリエチレンオキシド（PEO）系固体高分子電解質（SPE）は、全固体リチウムイオン電池への応用が大いに期待されています。しかし、PEO系SPEの比較的低いイオン伝導度が実用化の障壁となっており、これは結晶性と粒界密度に強く依存します。本研究では、PEO系SPEの結晶性を低減するため、シンプルかつ効果的なプレスローリング法を初めて適用しました。ローリング処理したPEO系SPEを用いたLiFePO₄/SPE/Li全固体リチウムイオン電池は、0.2 Cの電流密度で162.6 mAh g⁻¹の優れた充放電比容量と60 mVの放電・充電電圧ギャップを示し、容量劣化率も大幅に低減しました。電気化学特性の向上は、プレスローリング法により従来のキャスト法調製電解質と比較して伝導度が2倍になり、活性化エネルギーが低下したことに起因します。本研究は、SPEの結晶粒改質法として効果的かつ容易な手法を提示し、今後の応用に値します。

はじめに

高エネルギー密度と優れた安全性から、全固体リチウムイオン電池は次世代充電式電気化学エネルギー貯蔵システムとして有望視されています[1–4]。高性能全固体リチウムイオン電池実現には、固体電解質が十分な高イオン伝導度、優れた機械的/電気化学的安定性、適切な電極-電解質界面を持つ必要があります[2–4]。

PEO系固体高分子電解質（SPE）は、優れた柔軟性、リチウム金属との良好な相溶性、容易なプロセス、低コストなどから応用が期待されています[5]。全固体リチウムイオン電池以外にも、マグネシウムイオン電池やリチウム硫黄電池など幅広い分野への応用が見込まれています[6–8]。しかし、低伝導度がPEO系SPEの実用化を大きく阻害しています：PEO電解質の室温伝導度は10⁻⁸–10⁻⁶ S cm⁻¹の範囲であり、低伝導度は電池内部分極を増大させ、放電充電容量とエネルギー効率を低下させます[9–12]。PEO系SPEでは、リチウムイオンがPEO中の酸素と配位結合を形成し、酸素原子との連続的な配位と解離を通じて移動します。したがって、リチウムイオンの移動度は主に粒界と非晶相領域でのポリマー鎖セグメントの運動に依存し、粒界と非晶相を通るイオン伝導度は結晶ラメラを通るものより遥かに高くなります[10]。

PEOの結晶性を低減しSPE伝導度を向上させるため、充填やグラフトなど様々なアプローチが開発・適用されてきました。ナノサイズ充填剤がPEO系SPEに広く用いられ、ナノAl₂O₃、TiO₂、SiO₂、Li_0.33La_0.557TiO₃、Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂などが含まれます[12–17]。これらのナノ充填剤はPEO結晶化を抑制し、粒界と非晶領域の形成を促進します。また、一部の高イオン伝導度充填剤はリチウムイオン輸送の追加経路を提供します[13–15]。グラフトもPEO系SPEの結晶性低減に寄与します。例えば、PEOをポリ(ヒドロキシスチレン)主鎖にグラフトしたり、ポリスチレンとのブロック共重合体を形成したりすることで、巨大分子がPEO鎖の複雑な結晶形成傾向を大きく抑制し、SEPのイオン伝導度を向上させます[18]。

プレスローリングは金属加工の一般的な改質技術です[19–21]。金属表面に外力を加えることで、結晶粒を粉砕・微細化し、粒界割合と硬度を増加させます[22,23]。シンプルなプロセス、低コスト、高効率、明確な結晶粒微細化効果により、大型バルクシートやプレート試料の製造に広く用いられています。プレスローリングは結晶粒を破砕し粒界と非晶相を増やすため、PEO系SPEに適用して結晶性を低減し伝導度を向上させるポテンシャルがあります。本研究では、全固体リチウムイオン電池用高イオン伝導度PEO系固体電解質を調製する、シンプルかつ容易なプレスローリング法を報告します。この新手法の特徴は：(i) ローリング処理後、ポリマー電解質のスフェルライトが粉砕・再形成され、結晶性低下と伝導度2倍増を実現；(ii) 低結晶性によりPEO系SPEがリチウムイオン輸送経路を増やし、リチウム表面の電流分布を均一化してデンドライト成長を抑制。さらに、本研究で提案するPEO系SPE形成用プレスローリング法は極めて直截的です。

材料と方法

固体高分子電解質の調製

分析級試薬：ポリエチレンオキシド（PEO、Mw = 600,000）、ナノ酸化アルミニウム（Al₂O₃、d ≤ 20 nm）、ビス(トリフルオロメタン)スルホニイミドリチウム塩（LiTFSI）、アセトニトリルをAladdin（中国）から購入し、そのまま使用。

オリジナル固体高分子電解質はシンプルなキャスト法で調製：PEO、Al₂O₃、LiTFSIをアセトニトリルに混合し、EO/Liモル比16/1、PEO/Al₂O₃重量比90/10で24時間攪拌。得られた白色懸濁液をポリテトラフルオロエチレン型に流し込み、室温で乾燥N₂フロー下24時間乾燥。得られた透明電解質をPAL-Cと命名し、乾燥機で保存。PAL-R電解質調製のため、調製済みPAL-C固体高分子電解質をラインエンローディング150 N mm⁻¹のロールプレスで冷間圧延。電解質厚みが性能に与える影響を排除するため、各電解質の厚みを~135 μmに制御。

電極調製

正極は従来のドクターブレード法で調製：LiFePO₄（LFP、BTR New Energy Material Ltd.、中国）、アセチレンブラック（AB）、PEO、LiTFSIの質量比7:1:1.4:0.6。PEOとLiTFSIをアセトニトリルに完全溶解後、LFPとABを添加。磁気攪拌で24時間混合し均一スラリーを得て、アルミ箔にドクターブレード法で塗布。80℃で12時間乾燥後、直径12 mmの円盤状に切断。調製LFP電極の活物質質量負荷を~1.5 mg cm⁻²に制御。

電解質キャラクタリゼーション

PAL-CおよびPAL-R電解質の結晶粒形態を走査型電子顕微鏡（SEM、JEOL-7500F）で観察。結晶性をX線回折装置（XRD、モデルPW1825）でCu-Kα線、40 keVで解析。示差走査熱量測定（DSC）をTA Instrument（Q5000IR）で昇温速度5℃/分、−70〜10℃、N₂雰囲気下で実施。応力-ひずみ曲線から応力/ひずみ比を評価し、引張強度を引張試験機（CMT6104、中国）で曲線最大値の応力として測定。

PEO系固体高分子電解質の電気化学特性

合成済み固体高分子電解質を直径16.5 mmのディスクに切断し電気化学特性試験に供用。固体高分子電解質のイオン伝導度をCR2032セルで測定：固体電解質を2枚の研磨済みステンレス鋼（SS）シート（d = 14.0 mm）で挟持。SS/SPE/SSセルで電気化学インピーダンス分光法（EIS）によりイオン伝導度を取得、CHI660E電気化学ステーション、周波数範囲1–100 mHz、温度25–65℃。PEO系SPEのリチウムデンドライト成長抑制効果をLi/SPE/Li対称セルでNeware試験システム（Neware、中国）で放電充電電流密度0.1、0.2、0.3 mA cm⁻²、60℃で評価。リチウムイオン移動数（t_Li+)をEvansらの手法[21]に従い、ACインピーダンスとDC分極の組み合わせ測定で評価。対称Li/SPE/Liセルに小分極電位（ΔV）10 mVを印加した際の分極電流（初期値I_oと定常値I_s）を記録。同時に、DC分極前後のインピーダンス測定でLi/電解質界面抵抗の初期値（R₀）と定常値（R_s）を取得。t_Li+をBruce-Vincent-Evans式で計算：

$$ {t}_{{\mathrm{Li}}^{+}}=\frac{I_{\mathrm{s}}\left(\Delta \mathrm{V}-{I}_0{R}_0\right)}{I_0\left(\Delta \mathrm{V}-{I}_{\mathrm{s}}{R}_{\mathrm{s}}\right)} $$

固体高分子電解質の電池特性を、調製済みLFP正極、PEO系SPE、Li金属負極による全固体リチウムイオン電池で評価。電池をアルゴン充填グローブボックス（DELLIX、中国、水・酸素 ≤ 0.1 ppm）内で組立て、他の液体電解質は不使用。定電流充放電試験を電池サイクルシステムで、電流密度0.1 C（1 C = 170 mA g⁻¹）、電圧範囲2.0–3.75 Vで実施。充放電前、電荷移動抵抗を電気化学インピーダンススペクトル（EIS）で測定：周波数範囲100 kHz–0.1 Hz、AC電圧振幅5 mV。レート特性とサイクル特性を0.1 C–1 Cと0.5 Cでそれぞれ取得。上記全電池特性試験を60℃、Neware試験システム（Neware、中国）で実施。

結果と考察

調製電解質（PAL-C）とローリング電解質（PAL-R）のSEM像から、結晶粒サイズと粒界分布が直接明らかになります（図1a,b）。PAL-C電解質は直径50 μmのコンパクトなスフェルライト多結晶構造を示し（図1aおよびS1a）、PEO系SPEではリチウムイオンが主に粒界と非晶相を通って輸送されるため、キャスト法で得られた大粒径PAL-C SPEはリチウムイオン輸送に不利で電解質伝導度を制限します。ローリング処理で電解質結晶粒を破砕し、結晶性を大幅に低減しリチウムイオン輸送経路を増加させます。プレスローリング後、大粒径スフェルライトが消失し、PAL-R電解質は比較的均質な構造を示します（図1bおよびS1b）。この均質構造はSPE伝導度向上に明確な利点があります。

ローリング前後の結晶性変化をさらに解析するためXRD試験を実施、結果を図1cに示す。PAL-C電解質の19.0°と23.2°の回折ピークは鋭く強く、高結晶性を示す[22,23]。対照的に、PAL-Rの回折パターンは複数の広く弱いピークを示し、プレスローリング後PAL-Rの結晶性が大幅に低下したことを示唆。さらに、PEO主XRDピーク19.0°の半値全幅（FWHM）に顕著な変化（PAL-C 0.216、PAL-R 0.323）が見られ、電解質中の非晶相が増加したことを意味します。結晶性低下は伝導度向上に大きな影響を与えると考えられます。

PAL-CとPAL-R電解質のDSCプロファイルを測定、図1dに示す。ガラス転移温度（T_g)の差が明らかになり、PAL-RのT_gは−49.17℃で、PAL-C（−46.78℃）より低い。この結果は、PAL-R電解質ではポリマーセグメント運動がより低温で起こり、PAL-Cより高いイオン伝導度につながることを示します。

PAL-CとPAL-R SPEのイオン伝導度σを以下の式で計算：

$$ \sigma =L/ RS $$

ここで、S、L、Rはそれぞれステンレス鋼ブロッキング電極の幾何学的面積、電解質厚み、インピーダンスプロットから得られる試料のバルク抵抗を表す。PAL-CとPAL-R固体高分子電解質の異なる温度でのインピーダンススペクトルを測定（図S2）。図1eにPAL-CとPAL-R電解質の温度依存性イオン伝導度を示す。調製済みPAL-R電解質は25℃で7.58 × 10⁻⁵ S cm⁻¹、60℃で1.03 × 10⁻³ S cm⁻¹のイオン伝導度に達し、これはPAL-C電解質（25℃で3.58 × 10⁻⁵ S cm⁻¹、60℃で7.43 × 10⁻⁴ S cm⁻¹）の2倍であり、他の手法で調製されたPEO系SPE[14,24,25]より優れています。リチウムイオン伝導度の向上は、プレスローリングプロセス後のPEO系SPE結晶性低減に起因し、優れた電池特性につながると期待されます。log σと1000/Tの関係から、PAL-CとPAL-R SPEの伝導度温度依存性がVogel-Tammann-Fulcher（VTF）経験式[10,16,26,27]に従うことがわかります：

$$ \sigma ={\sigma}_0{T}^{-1/2}\exp \left(-{E}_a/ RT\right) $$

ここで、σ、E_a、σ₀、T、Rはそれぞれイオン伝導度、活性化エネルギー、指数前因子、温度因子、理想気体定数。PAL-CとPAL-RのE_aをVTF式で算出（図1e）、PAL-Rのフィッティング値は5.0 × 10⁻² eVで、PAL-C（5.8 × 10⁻² eV）より遥かに小さい。低いE_aは、PAL-R電解質中のリチウムイオン移動に必要なエネルギーがPAL-Cより少なく、より高い伝導度を示すことを意味します。

SPEの機械的特性はリチウムデンドライトへのバリア効果と直接関連。図1fにPAL-CとPAL-R SPEの応力-ひずみ試験結果を示す。PAL-R SPEの延性は1990%に達し、PAL-C SPE（1470%）より遥かに高い。この強化された延性はデンドライト貫通への耐性を大幅に向上させ、電池内短絡を抑制します。2種類の固体高分子電解質の電気化学窓をリニアスイープボルタメトリー法で測定（図S2）。両電解質の分解電圧は5.8 Vと高く、プレスローリング後も固体高分子電解質の安定性に変化がないことを示唆。2電解質の真密度をケロシンを媒質とするアルキメデス排水法で測定、PAL-CとPAL-Rの密度は共に1.38 ± 0.02 g cm⁻³と算出。この結果、両電解質の伝導度差は密度変化ではなく粒界差に起因することを示します。

2種類のSPEのリチウムデンドライト成長抑制効果をLi/SPE/Li対称セルで試験。試験前、EISで各セルのLi-SPE界面特性を解析（図2a）。EISプロットを、オーム抵抗（R_Ω）、界面抵抗（R_f）、電荷移動抵抗（R_ct）、定数位相要素（CPE1、2）、ワルブルグ拡散抵抗（Wo）で構成されるシンプルモデルでフィッティング[28,29]。PAL-R電解質使用セルのシミュレーション結果：R_Ω、R_f、R_ctはそれぞれ19.12、5.72、17.65 Ωで、PLA-C電解質使用セル（21.83、5.99、21.77 Ω）より小さい。溶液抵抗（R_Ω）と界面抵抗（R_f）の低下は2つの理由に起因：(i) ローリングプレス後、PAL-R電解質に更なる粒界が生成され、伝導度向上と溶液抵抗低下をもたらす。(ii) 比較的滑らかな電解質表面と増加した粒界が、電解質とリチウム金属の表面接触を改善し、溶液抵抗と界面抵抗を低減。溶液抵抗低下と界面接続改善により、リチウムイオン輸送経路と電気化学反応界面が増え、最終的に電荷移動抵抗（R_ct）低下につながる。初期EIS試験後、Li/SPE/Li対称セルに10 mV DC電圧を印加し、各SPEのリチウムイオン移動数を調査[30,31]。電流-時間曲線（図2b）、分極前後のインピーダンス（図2aおよびS3）に基づき、PAL-R SPEのリチウムイオン移動数は0.24で、PAL-C SPE（0.16）より高い。この改善は結晶相低減によりリチウムイオン輸送用リチウムイオンがより多く放出されることに起因。EIS試験後、Li/PAL-C/LiとLi/PAL-R/Li対称セルを60℃で、電流密度0.1、0.2、0.3 mA cm⁻²でそれぞれ30分充放電（図2c）。この結果から、Li/PAL-R/Liセル電圧は0.1と0.2 mA cm⁻²でそれぞれ33 mVと67 mVで安定し、Li/PAL-C/Li（56と126 mV）より遥かに小さい。より高い電流密度（0.3 mA cm⁻²）では、PAL-R SEPは200サイクル安定駆動可能だが、PAL-C SPEは同条件下で数サイクルでデンドライト貫通が発生。0.2 mA cm⁻²で200サイクル後、異なるSPEでのリチウム電極表面形態を観察（図2d,e）。PAL-C SPEでは大量の不規則リチウムデンドライト、PAL-R SPEでは比較的滑らかなリチウム表面が観察された。この結果は、PAL-R SPEの高イオン伝導度と均一なイオン輸送経路が均一なリチウム析出をもたらし、リチウムデンドライト成長による内部短絡を回避することに起因。

LiFePO₄（LFP）正極、Li負極、異なるSPEを含む全固体リチウムイオン電池の定電流充放電特性を試験、結果を図3に示す。定電流充放電試験前、各電池のインピーダンスを測定し等価回路モデルでフィッティング（図3aインセット）。このモデルでは、R_Ωはオーム抵抗、R_ctは電気化学反応の電荷移動抵抗、CPEは多孔質正極の二重層容量に関連する定数位相角要素、Z_wは有限長ワルブルグ寄与。PAL-CとPAL-R SPE使用電池で、R_Ωが17.1から14.4 Ωに、R_ctが47.5から33.1 Ωに減少（図3a）。R_ΩとR_ctの低下は、PAL-R SPEの低結晶性がより多くのリチウムイオン輸送経路を提供し、電解質伝導度を向上させ、同時にLFP電極の酸化還元反応を促進することに起因。図3bに60℃、0.2 Cでの異なるSPE使用全固体リチウムイオン電池の充放電容量を示す。PAL-R電解質使用電池は放電容量162.6 mAh g⁻¹、放電充電電圧ギャップ60 mVを示し、PAL-C電解質使用電池（156.7 mAh g⁻¹、82 mV）を上回る。放電容量増加と電圧ギャップ低減は、PAL-R電解質の高伝導度と低抵抗に比べてPAL-C電解質より優れていることに起因。異なるSPE使用全固体リチウムイオン電池のレート特性を電流密度0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、0.2 Cで実施（図3c,dおよびS4）。PAL-R使用電池はそれぞれ164.3、162.6、161.8、157.8、161.2 mAh g⁻¹の容量を示し、PAL-C使用電池（161.5、156.7、148.7、142.1、151.8 mAh g⁻¹）より遥かに優れる。この結果は、PAL-R電解質が高伝導度により高レート動作に耐えうることを示す。

異なるSPE使用電池のサイクル特性を0.5 Cで試験（図3e）。LFP/PAL-C/Liセルは300サイクル後、容量保持117.1 mAh g⁻¹、容量劣化率0.071%/サイクル。対照的に、LFP/PAL-R/Liセルは同条件下で136.8 mAh g⁻¹保持、劣化率0.048%/サイクル。既存全固体LFP/PEO-SPE/Liリチウムイオン電池の容量劣化は主に2要因：(i) 負極でのリチウムデンドライト継続的生成・成長がLi電極-電解質接触を希薄化し、負極抵抗増加。(ii) PEOは良好な安定性を持つが、充放電電圧範囲で分解反応が進行[14,29]。蓄積分解生成物が正極反応抵抗を徐々に増大。PAL-R電解質使用全固体電池では、優れたデンドライト抑制性能により負極抵抗増加が抑制される。しかし、正極での継続的分解反応が電池抵抗増大をもたらし、100サイクル後には容量劣化の主因となる。対照的に、PAL-C電解質使用全固体電池は負極抵抗と正極抵抗の両方増大により、300サイクル継続的容量劣化を被る。結果は、ローリング処理が電解質電気化学特性を改善し、将来応用にはより安定な全固体電解質開発が必要であることを示す。

結論

本研究では、PEO系SPEの性能向上のため、シンプルなプレスローリング技術を全固体リチウムイオン電池用に適用しました。ローリングPEO系SPEは結晶性低下と非晶相増加を示し、リチウムイオン輸送に有利と期待されます。処理後、PEO系SPEは室温伝導度2倍増と活性化エネルギー低下を実現。実験的に、ローリングPEO系SPEを用いたLiFePO₄/SPE/Li全固体リチウムイオン電池は、0.2 Cで充放電比容量162.6 mAh g⁻¹、放電充電電圧ギャップ60 mVを示し、キャストPEO系SPE（156.7 mAh g⁻¹、82 mV）より遥かに優れます。さらに、0.5 Cで300サイクル後の容量劣化率を0.0048%/サイクルに低減。全結果は、結晶粒改質技術がPEO系SPE性能向上の有望技術であることを示します。