InGaN/GaN量子井戸の光学特性：GaNキャップ層厚さの影響

概要

GaNキャップ層厚さを変えた3つのInGaN/GaN多重量子井戸（MQWs）試料を有機金属化学気相成長法（MOCVD）で成長させ、光学特性を調査した。より厚いキャップ層がInGaN量子井戸層のIn組成蒸発をより効果的に防止することがわかった。さらに、量子閉じ込めスターク効果（QCSE）はGaNキャップ層厚さの増加とともに増強される。また、エレクトロルミネセンス（EL）測定結果と比較し、様々なキャップ厚さによって誘起される3試料の局在状態と欠陥の違いに着目し、室温フォトルミネセンス（PL）測定の異常を説明した。薄すぎるGaNキャップ層はInGaN QW層の局在状態の不均一性を悪化させ、厚すぎるGaNキャップ層はGaNキャップ層に更多くの欠陥を生成することを見出した。

はじめに

InGaN/GaN多重量子井戸（MQWs）構造は、可視発光ダイオード（LED）とレーザーダイオード（LD）の活性領域として広く用いられ、大きな成功を収めている[1-4]。InGaN/GaN MQWsの品質向上は、高性能GaNベースLEDとLDの実現に技術的に重要である。先行研究では、高温成長GaN（HT-GaN）量子障壁（QB）がInGaN/GaN量子井戸の結晶品質と発光強度向上に有益であることが見つかっている[5, 6]。In-N結合の結合強度が弱いため、InGaN量子井戸（QW）層の成長温度は一般的に高In含有量を得るためにGaN QBより低く設定される。これにより、GaN QBの高温成長時にIn原子がInGaN QWから脱離する可能性がある。InGaN QWとGaN QBの間に低温成長GaNキャップ（LT-GaNキャップ）層を挿入することは、In組成脱離を効果的に減らし、InGaN QW層の厚さ均一性とIn組成分布を改善できることが証明されている[7-9]。しかし、GaNキャップ層の成長温度を下げるとアダトムの移動能が弱まり、GaN材料が劣化する。また、低温成長GaNキャップ層厚さの増加とともに欠陥数が増加し、In原子分布の均一性とInGaN量子井戸の発光強度向上に不利であると報告されている[10]。先行報告の多くは、様々なGaNキャップ厚さを持つ活性領域での局在状態が発光特性に及ぼす影響に焦点を当てていなかった。本研究では、X線回折（XRD）、エレクトロルミネセンス（EL）、フォトルミネセンス（PL）を用いて、低温成長GaNキャップ層厚さがInGaN/GaN MQWsの構造と発光特性に及ぼす影響を報告し、温度依存PL実験により局在状態が発光特性に果たす役割を詳細に記述する。

方法

3つのInGaN/GaN MQWs試料をc面サファイア基板上にMOCVDで成長させた。全試料は同一構造で、非ドープGaNバッファ層（1.2 μm）、Siドープn-GaN層（1 μm）、2周期のInGaN/GaN MQW活性領域、Mgドープp-GaN層（40 nm）からなる。InGaN/GaN活性領域成長時に、InGaN QWの成長条件は同一とし、InGaN QWと同じ温度（710°C）で薄いLT-GaNキャップ層を成長させてIn蒸発を防止し、LT-GaNキャップ層の成長時間を試料A、B、Cでそれぞれ150 s、300 s、500 sとした。その後、GaN QBの成長温度を810°Cまで上げてGaN QBの材料品質を向上させ、HT-GaN QBの成長時間はこれら試料で同一とした。XRDで3試料の構造パラメータを決定した。ELと室温PLで活性領域の光学特性を評価した。

ELスペクトルはOcean Optics HR2000高分解能分光器で直流（DC）駆動で測定し、出力パワーはSiフォトダイオードで検出し、ELスペクトルピークエネルギーと半値全幅（FWHM）は単色器と光電子増倍管で検出した。PL測定では、λ = 325 nm連続波He-Cdレーザーを励起光源とし、入射光パワー3 mW、スポットサイズ0.5 mm²とした。温度依存PL測定は30 Kから300 Kまで記録し、局在状態が発光特性に及ぼす影響を分析するため、405 nm GaN半導体レーザー（5 mW発光パワー）を励起光源とした。試料は液体ヘリウムフリーフローで冷却し、CTI Cryogenicsの閉循環冷凍機を温度依存測定に用いた。

結果と考察

図1aはこれら試料のω-2θスキャンによる(0002)面の回折パターンを示す。これら試料の衛星ピークが明確に見え、これらMQWsに優れた周期構造とシャープな界面が存在することを示す。SmartLab Studio IIとGlobal Fitプログラム（SmartLab回折計で生成されたデータを解析する高度な並列テンパリングベースフィッティング法を提供）を用いて、平均In組成、QBとQW厚さを取得した（表1）。LT-GaNキャップ層厚さの増加とともにQWのIn組成が増加することが明確にわかり、より厚いキャップ層がIn組成蒸発をより効果的に防止することを示す。図1bは試料Cの逆空間マッピング（RSM）を示す。メインGaNピークと衛星ピークが一直線上にあり、全試料中で最も高いIn含有量を持つQW層が完全に歪んでいることを示唆する。したがって、圧電場が発光特性に及ぼす影響を考慮する必要がある。

図2は5 mA電流での試料A, B, CのELスペクトルを示す。ピーク波長は試料A, B, Cでそれぞれ453.6 nm, 456.3 nm, 466.7 nmである。XRD測定結果から、LT-GaNキャップ層厚さの増加に伴いQWのIn組成が増加し、ELピークエネルギーの赤方シフトを誘起する。また、LT-GaNキャップ層厚さの増加とともにEL強度が減少することも見出した。より厚いGaN障壁層（LT-GaNキャップ層とHT-GaN QBの総厚さ）は、p-GaNから活性領域への正孔までの距離を増加させ、正孔注入効率の低下を招き、EL強度減少につながることが知られている[11, 12]。さらに、In組成増加はInGaN QW層の圧電場を増強し、エネルギーバンド傾斜を悪化させ、ピーク発光の赤方シフトと発光効率低下をもたらす。これは量子閉じ込めスターク効果（QCSE）として知られる[13-15]。QCSEのELへの影響を検証するため、異なる注入電流でのELピークエネルギーとFWHM変化を図3に示す。注入電流増加に伴い、発光ピークエネルギーの青方シフトはバンド充填効果と電子スクリーニング効果によるQCSE補償に起因する[16-18]。最もIn組成が多い試料Cは最も深いポテンシャル井戸と最強の圧電場を持つため、バンド充填効果と電荷スクリーニング効果が最も顕著で、ELピークエネルギー青方シフト量が最大（166 meV）となる。試料Aではバンド充填効果と電荷スクリーニング効果が最も弱く、高注入電流（50 mA）で熱効果によるバンドギャップ縮小が徐々に優占的となり、ピークエネルギーの赤方シフトをもたらす。試料Aでは注入電流増加に伴いFWHMが増加する（図3b）、これはバンド充填効果によるELスペクトル拡大が常に優占的であることを示す。InGaN QWの分極電場の電荷スクリーニングが注入電流増加に伴いELスペクトル帯域幅狭小化をもたらすと報告されている[19]。したがって、試料BとCでは低注入電流でバンド充填効果が顕著でELスペクトルが拡大し、注入電流がさらに増加するとキャリアによる分極電場スクリーニングプロセスが徐々に優占的となり、FWHMが減少する。また、FWHMが上昇から下降に転じる転換点に対応する電流が試料BとCでそれぞれ約10 mAと20 mAであり、これも試料Cの圧電場が最も強いことを示唆する。

図4aは5 mW 405 nm GaN半導体レーザー励起での試料A, B, Cの室温PLスペクトルを示す。ピーク波長は試料A, B, Cでそれぞれ473.1 nm, 472.9 nm, 478.2 nmである。図4aで試料BとCのPL強度が比較的弱いため、325 nm He-Cdレーザーを励起光源としてPL実験も実施した。図4aとbのPL実験結果は互いに一致し、図4aから得られた実験結果の不確実性を排除する。図2のEL測定結果と比較すると、図4aにいくつかの異常が見つかる：（1）試料Aは試料BよりIn組成が少ないが、試料Aのピーク波長が試料Bよりわずかに長い；（2）試料BとCのPL強度は互いに類似し、試料Aの発光強度が試料BとCよりはるかに高い。これらの異常を説明する関連理由を見出すため、3試料で温度依存PL（TDPL）を実施し、PLピークエネルギーの温度依存性を図5に示す。試料Bでは放出ピークエネルギーが温度上昇とともに単調に減少する。一般的に、温度上昇によるバンドギャップ縮小は放出エネルギーの赤方シフトをもたらす。しかし、試料Aでは温度が70 Kから190 Kに上昇する際、顕著な青方シフトが見られる。TDPLでの異常な放出青方シフトを説明するために、局在励起子の熱的再分配が導入されている：温度上昇とともに、局在励起子が熱的に励起され、局在状態のポテンシャル極小からより高いエネルギー状態へ熱的に移動する[5, 20, 21]。試料Cでは、50 Kから175 Kの範囲でPLピークエネルギーはほぼ変化せず、バンドギャップ縮小効果と励起子局在効果が相殺し合っていることを示す。

励起子局在効果を考慮し、バンドテールモデルを以下のように修正して温度依存放出ピークエネルギーを記述する[22, 23]：

$$ E_0(T) = E_0(0) - \frac{\alpha T^2}{T+\beta} - \frac{\sigma^2}{k_B T} \tag{1} $$

ここでE₀(0)はT = 0でのバンドギャップ、αとβはVarshniパラメータ、k_Bはボルツマン定数。第3項σは局在分布の標準偏差で、局在効果の程度を記述する。すなわち、σ値が大きいほど局在状態の不均一性が強い。InGaNのIn組成変動がバンドテール形成の主理由である可能性がある。バンドテール内の状態は局所的最小ポテンシャルエネルギーで形成され、量子ドットに類似する。これら自己形成量子ドットでの電子-正孔対再結合は局在励起子再結合と見なせる[24, 25]。このモデルは強縮退と準平衡からの逸脱可能性のため低温では適用できない[20]。フィッティングパラメータσは試料A, B, Cでそれぞれ36.96 meV, 18.89 meV, 23.77 meVであり、最も薄いキャップ層を持つ試料Aの局在状態が最も不均一であることを示唆する。一般に、局在状態はInGaN合金中の異なるサイズのInリッチクラスタとQW厚さ変動に由来する。したがって、より薄いLT-GaNキャップ層ではGaN QB層成長のため温度上昇時にIn蒸発を効果的に防止できず、In組成とInGaN QW厚さのランダムな蒸発プロセスが変動をもたらすと合理的に考えられる。試料Bでは1.8 nm厚のGaNキャップ層がIn脱離から保護するのに十分厚く、より均一なInGaN QW層を形成する。不均一な局在状態は通常より深いポテンシャル状態を保持し、放出ピークエネルギーの赤方シフトをもたらす。これが図4で観察された試料Aのピーク波長が試料Bより長い理由である。さらに、InGaN QW層のIn組成増加も大規模Inクラスタ形成を促進し、最もIn含有量が多い試料Cの励起子局在効果が試料Bよりわずかに強い理由を説明する。

図6は試料AとCの温度関数としての積分PL強度を示し、以下の式で良好にフィットできる[5, 26]：

$$ I(T) = \frac{1}{1+\sum_i C_i \exp\left(-\frac{E_i}{k_B T}\right)} \tag{2} $$

ここでC_iは非放射再結合中心密度に対応する定数、E_iは非放射再結合中心の活性化エネルギーを表す。フィッティングパラメータC_iとE_iを表2に示す。温度依存PL測定時に試料Bのフォトマルチプライヤー電圧が試料AとCより低く設定されていたため、試料Bの積分PL強度は最低だが、フィッティング結果には影響しない。

試料BとCのC₂が試料Aより大きく、より厚いLT-GaNキャップ層でより多くの欠陥が形成されることを示す。LTキャップ層の欠陥がLTキャップ層厚さ増加とともに増加することが観察されている[6, 10]。量子井戸に隣接するLT-GaNキャップ層の欠陥がPL強度に及ぼす影響は、電子と正孔の波動関数が障壁に浸透するため顕著である。79.67 meVの活性化エネルギー（試料AのE_a2）は、QWからの正孔放出に続く障壁欠陥による捕獲と非放射再結合に関連し、Olaizolaの報告と一致する[6]。また、試料A, B, CのマイクロPL画像を比較した（図7）。マイクロPL画像の暗点はInGaN/GaN活性領域での非放射再結合に起因する。試料Aと比較して、試料BとCにより大きなサイズの暗点が明確に観察され、より厚いLT-GaNキャップ層に更多くの欠陥が存在することを示す。一般に、LTキャップ層後に熱アニーリングを実施し、InGaN層のInクラスタを減らし結晶品質を改善する。キャップ層が厚すぎると熱アニーリング効果が弱まり、より多くの金属In析出物形成がGaNキャップ層アダトム拡散を妨げ、LTキャップ層により多くの欠陥を導入する。より厚いLT-GaNキャップ層を持つInGaN/GaN MQWsでの更多くの欠陥とより強いQCSEは発光強度向上に不利だが、なぜ試料CのPL強度が試料Bと同程度なのか？実は局在状態も発光効率向上に重要な役割を果たす。キャリアは局在状態に捕獲され放射再結合する。励起子局在効果が強いほど、更多くのキャリアが欠陥に捕獲されず、これが試料BとCのPL強度が互いに類似し、試料Aの発光強度が試料BとCよりはるかに高いことを説明するようだ。

結論

要約すると、GaNキャップ層厚さが発光特性に及ぼす影響を調査した。XRD測定結果は、より厚いキャップ層がIn組成の脱離からの保護により効果的であることを示す。QCSEは増強され、正孔注入効率はGaNキャップ層厚さ増加とともに低下する。異なるGaNキャップ層厚さによって誘起される様々な程度の励起子局在効果が、3試料のPLピーク波長と強度の異常を説明する。薄すぎるLTキャップ層はInGaN QW層の局在状態不均一性を悪化させ、厚すぎるLTキャップ層はGaNキャップ層に更多くの欠陥を生成する。したがって、LT-GaNキャップ層厚さの最適化はInGaN活性層の均一性と発光強度向上の鍵となる課題である。