磁性ナノ粒子の高性能化：Sn²⁺ドーピングによる磁化ダイナミクス、不可逆性、キュリー温度の制御

概要

共沈法により、異なる量のSn²⁺イオン（x = 0.000, 0.045, 0.090, 0.150）を含むドープ磁性ナノ粒子（SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄、12〜50 nm）を合成した。Sn²⁺ドーピングはFe₃O₄ナノ粒子の酸化によるマグヘマイト（γ-Fe₂O₃）への転移を抑制し、さまざまな磁気応用に魅力的な材料となる。加熱・冷却サイクル中の詳細な特性評価により、これらのナノ粒子で観察される異常な磁化ディップ温度/振幅、不可逆性、キュリー点を調整可能であることが明らかになった。このディップは、ナノ粒子表面のγ-Fe₂O₃の化学的還元に起因すると考えられる。ディップ温度の上昇とともに、Sn²⁺ドーピングによりディップ振幅が減少し、x = 0.150ではほぼ消失する。これらのナノ粒子のコア-シェル構造に基づき、修正ブロッホの法則（M = M₀[1 − γ(T/T_C)]^β）と修正キュリー-ワイスの法則（M = −α[1/(T − T_C)^δ]）を組み合わせた現象論的式を開発し、異なる印加磁場とSn²⁺濃度での観測されたM-T挙動を説明した。十分に高い磁場を印加すると、修正ブロッホとキュリー-ワイスの法則のパラメータγとδ ≈ 1となり、磁場に依存せず材料構造とサイズのみに依存する。高磁場でのβ値は2.6で、コア優占磁化を持つこのサイズのナノ粒子として期待通りである。しかし、低磁場ではβ値が3〜10の間で変動し、キュリー-ワイス項で示されるシェル構造からの追加的磁気寄与を示している。パラメータαは非常に小さく、高磁場では負の値をとる。

はじめに

金属酸化物ナノ粒子は技術的・理論的両面から魅力的である。中でも酸化鉄ナノ粒子は、フェロフルード、顔料、情報記憶ディスク、磁気誘導薬物送達、細胞分離、がん診断などの医療応用など、広範な分野で応用されているため特に人気がある[1-9]。磁性ナノ粒子（Fe₃O₄）は生物学的適合性とバルクで300 Kにおける大きな飽和磁化（Mₛ = 92 emu/g）を持つため、医療用途に特に適している[10, 11]。しかし、これらのナノ粒子の熱的不安定性はこれらの用途の欠点となり得る。~8-22 nmサイズのナノ粒子は、常温常圧でも容易にマグヘマイト（γ-Fe₂O₃）に酸化されるが、バルクでは~220°Cで達成される[12]。マグヘマイトは磁性体と同様のフェリ磁性材料で同じスピネル構造を持つが、300 KでのMₛは78 emu/gと低い[10]。約850 K（キュリー点）まで加熱すると、Fe₃O₄は反強磁性のコランダム型構造ヘマタイトに構造変化し、Mₛはゼロになる[13]。これらの転移は粒子サイズ、温度、圧力によって制御される。熱的不安定性のため、Fe₃O₄粒子の高温での研究は乏しい。最近、オレイン酸キャップ付きFe₃O₄ナノ粒子など、有機キャップがナノ粒子の磁化に及ぼす影響に注目が集まっている[14]。加熱・冷却サイクルにおいて、Fe₃O₄ナノ粒子はM(T)曲線にディップとループという2つの特異な効果を伴う不可逆的なM挙動を示すことが分かった。ディップと不可逆磁化は、キャップ配位子の分解に伴うFe³⁺からFe²⁺への誘導還元と焼結に起因するとされた。本研究の目的は、これらの特異な効果の原因、性質、安定性、磁化への影響、Fe³⁺からFe²⁺への表面還元、およびナノ粒子の高温での焼結プロセスとの関係を徹底的に理解することである。Fe₃O₄ナノ粒子は容易に酸化されて表面にγ-Fe₂O₃シェル（薄層）を形成し、これがキャップ層として機能すること、およびSn⁴⁺やTi⁴⁺などの特定イオンでFe₃O₄をドーピングするとFe³⁺からFe²⁺への還元プロセスが減少することが知られている[15, 16]ことから、Sn²⁺ドーピングによりFe₃O₄ナノ粒子の温度依存磁化曲線におけるこれらの特異な効果（ディップとループ）を調整可能かどうかを探求した。

磁性ナノ粒子の安定性、磁化ディップ、高温での不可逆性に対するSn²⁺ドーピングの効果を調べるため、SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ナノ粒子（12〜50 nm、x = 0.000, 0.045, 0.090, 0.150）を調製し、複数の補完的手法で特性評価した。磁化は振動試料型磁力計（VSM）で測定し、試料を繰り返し900 Kまで加熱（5 K/分）し、室温（300 K）まで冷却した。初回加熱・冷却サイクル中、特定の温度と振幅で磁化の不可逆的ディップが観察された。ディップ温度、振幅、不可逆性、磁化の発散（加熱と冷却で特定温度での磁化値が異なる）、キュリー点のx依存性が観察され、説明された。加熱・冷却領域での観測された不可逆性はリガンドフリーFe₃O₄ナノ粒子でのみ期待できるとの説明とは異なり、磁気測定中にFe₃O₄ナノ粒子に印加される外部磁場によって発散を制御でき、高磁場では消失することを示した。さらに、初回加熱・冷却サイクル後の純粋およびSn²⁺ドープFe₃O₄ナノ粒子のM-T挙動が、異なるSn²⁺濃度と印加磁場で、修正ブロッホとキュリー-ワイスの法則を組み合わせた新しいアプローチで予測可能であることを示した。

方法/実験

材料

水酸化アンモニウム（Mw = 17.03、30%）、無水エタノールはMerck製。塩化鉄(III)六水和物（Mw = 270.3、≥99%）、塩化鉄(II)四水和物（Mw = 198.8、≥99%）はSigma-Aldrich製。塩化スズ(II)（Mw = 189.60、≥98%）はFluka製。すべての化学薬品を精製せずに使用した。

方法

Sn²⁺ドープFe₃O₄ナノ粒子（公称組成SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄、x = 0.000, 0.045, 0.090, 0.150、Sn²⁺がFe³⁺を置換）を、80°Cで4時間還流下の共沈法で調製した。水酸化アンモニウムを、塩化鉄(III)六水和物、塩化鉄(II)四水和物、塩化スズ(II)の化学量論的溶液に50°Cで加え、pH ≈ 10.4まで調整した。沈殿物をろ過で除去し、蒸留水で洗浄後エタノールで洗い、高温乾燥を避けて室温で慎重に乾燥させた（高温ではSnドープマグヘマイトが形成されることがBerryら[16]により実証されている）。

純粋Fe₃O₄ナノ粒子の表面を、2 nm厚の金層（99.99%金ターゲット、Scotech）で覆い、eビーム蒸着（堆積レート~0.47 Å/s）によりMantis Deposition Ltd.のNanosys 550ナノ粒子堆積システムに装着して表面効果を調べた。

特性評価

量子設計物性測定システム（Dynacool PPMS）に接続したVSMを用い、2〜900 Kの温度範囲、最大9テスラの磁場で磁気測定を行った。キュリー点は文献[17]の手順に従い、初回加熱過程でのM曲線のx軸への外挿により求めた。試料の形態はJOELデジタル高分解能（JEN-2100F）透過型電子顕微鏡（HRTEM）と（X'Pert PRO）X線粉末回折（XRD）で、標準Cu-Kα放射を用いて評価した。MAUDソフトウェアで単純なXRDリートベルト精密化を行った[18]。元素マッピング（EDX）は電界放出型走査型電子顕微鏡（JOEL, JSM 7600F）で実施した。X線光電子分光（XPS）はOmicronナノテクノロジーマルチプローブ光電子装置で、半球形電子分析器を装備し、Al Kα放射（1486.6 eV）を10⁻⁹ mbarで使用した。固有の炭素ピーク（284.6 eV）を校正に用いた。Casa XPSソフトウェアでXPSデータ解析を行った[19]。フーリエ変換赤外（FTIR）スペクトルはPerkinElmer（SpectraOne）で透過モード、KBrペレット法、400-4000 cm⁻¹の範囲で取得した。

結果と考察

初回加熱サイクル中のM-T曲線の主な特徴

図1a-dは、純粋Fe₃O₄および異なるx量のSn²⁺を含むSnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ナノ粒子の温度関数としての磁化（M）変化を示す。試料を300 Kから900 Kまで加熱（図1の点AからB）し、元に戻して冷却（点BからC）して初回加熱・冷却サイクルを行い、外部磁場200 Oeを印加した。加熱・冷却サイクルの測定（曲線DからE）を同じ磁場で繰り返し、安定した磁化データが得られるまで続けた。純粋Fe₃O₄ナノ粒子（図1a）は5回加熱・冷却サイクルを行ったが、3回目以降は磁化に変化がなかったため3サイクルのみ提示する。ドープ試料（図1b-d）は第2サイクル後にMに明らかな変化がなかったため3回のみ加熱・冷却し（図では2サイクルを提示）。300-900 Kの温度範囲で4つの顕著な特徴が観察された。第一に、純粋試料（x = 0.000）で、点AからBへの初回加熱・冷却サイクル中、T₁（564 K）とT₂（655 K）の間で約10 emu/gの磁化ディップが生じた。このディップはドープ試料でも生じるが、xの増加とともにディップ温度（T₁, T₂）が上昇する（図2a）。この上昇は、HRTEM測定で確認されたようにSnドーピングによる粒子サイズ増大に起因する可能性がある。Sn²⁺イオンが構造全体に均一に分布することを確認するため、純粋およびx = 0.150のSnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ドープ試料の元素マッピングを行った（図S2, S3）。

前述のように、20 nmサイズのオレイン酸キャップ付き磁性ナノ粒子でも同様のディップが報告されており、キャップ配位子の熱分解に起因するとされた。分解とともに、ラマンとメスバウアー分光法で加熱後のFe³⁺からFe²⁺への還元も観察された[14]。

興味深いことに、Kolen'koら[14]が報告した非キャップFe₃O₄試料ではディップ特徴は検出されなかった。本試料ではキャップ配位子を使用していないが、ナノ粒子表面はマグヘマイト（γ-Fe₂O₃）またはSn²⁺関連酸化物への酸化の影響を受けており、これら両方がキャップ層として機能し得る。したがって、初回加熱・冷却サイクルでのMのディップは、これらナノ粒子表面の酸化層の熱分解（すなわちFe³⁺およびSn²⁺, Sn⁴⁺イオンの還元）が起こったことを示している。この分解は、より大きな比表面積を持つ小さな粒子でより低温で起こる。この説明は、真空中で523 Kでの非晶質γ-Fe₂O₃ナノ粒子の還元が以前報告されていること[20]によって支持される。第二の特徴はMのディップ振幅（図1aでΔMと表示）に関連する。ΔMはSn²⁺量の増加とともに減少する（図2a）。これはドーピングプロセスによるγ-Fe₂O₃量の減少によるものである[11, 16]。

第三の特徴は、加熱・冷却曲線が不可逆的であること（加熱中のM曲線と冷却中のM曲線が異なる）。これはブロッキング特性に関連し、加熱後TEM画像（図3）で確認されたように粒子サイズが増大する。粒子サイズの増大は、Wohlfarthモデルに従い、単一領域粒子の磁気結晶異方性エネルギー（E_A）を増大させる。

$$ E_A = KV \sin^2\theta \tag{1} $$

ここでKは磁気結晶異方性定数、Vはナノ粒子の体積、θは磁化方向とナノ粒子の易磁化軸との角度である[21, 22]。したがって、磁気異方性エネルギーを克服して磁気スピンをランダム化するにはより多くの熱エネルギーが必要となる。加熱の結果としてランダムに配向したスピンは、冷却時に印加磁場の影響を特定温度で受け始める。温度がT₂に達すると、これらの整列したスピンがブロックされ、室温に近づくにつれて高い一定磁化を達成する（詳細な説明は「加熱・冷却グラフにおける発散の起源」節）。第四の特徴は、Sn²⁺ドープ量に対するキュリー温度（T_C）の依存性であり（図2a）、これはSn²⁺イオンの飽和磁化（Mₛ）への影響に関連する（図2b）。したがって、Mₛが増加するにつれてT_Cも増加すると予想され、図2bのインセットに示すように、これは先行報告と良好に一致する[11, 16]。以上4つの特徴はすべて、Sn²⁺ドーピングによるFe₃O₄ナノ粒子の磁化、ディップ温度/振幅、不可逆性、キュリー点の調整戦略を示唆している。

加熱試料の特性評価

純粋試料を900 Kまで加熱した結果を取得・議論したが、初回ディップ温度（T₁）の起源を調査するため、高温VSM測定で600 Kまでin situ加熱した同一試料について、追加の構造・磁気測定も実施した。図4aは、純粋試料の加熱前、高温VSM測定で600 Kおよび900 Kまで加熱後のXRDパターンとそのリートベルト精密化を示す。高温VSM測定用の加熱棒に試料を固定するために用いたセメント（接着剤）のXRDピークは小さな実心四角で参照として示す。加熱前、パターンはスピネル関連構造（SG# 227）にインデックス付けされる。311と222のピークがオーバーラップしており、通常それぞれ2θ = 35°と37°に現れる。これはγ-Fe₂O₃相の存在を示唆する。γ-Fe₂O₃は磁性体と同じスピネル構造だが格子定数が小さいためである。このオーバーラップは600 K加熱後には消失し、Fe³⁺からFe²⁺への還元によりγ-Fe₂O₃相が減少または抑制されたことを示す（約35°の四角マーク付きピークは接着剤由来なので無視）。さらに、(220)と(440)ピークがそれぞれ約30°と62°に現れ、これらは接着剤なしの酸化鉄にのみ関連する[23]ため、図4b, cでこれらのピークの拡大パターンを示す。600 K加熱後、両ピークとも約0.3°高い反射角側にシフトし、これはd間隔値の減少を示す。この減少は酸化物ナノ粒子の高温アニーリングに通常伴うもので、溶媒除去と欠陥の消滅をもたらし、格子定数の値を減少させる[14]。両ピークの半値全幅は結晶性の向上とシェラーサ equationに従う結晶子サイズの増大により減少する。ピーク形状は対称から非対称に変化し、低角側がより急峻になる。前述のように磁性体とマグヘマイトは同じスピネル構造だが、磁性体の方が格子定数がわずかに大きい（低い反射角）；非対称性は30.3°の磁性体相の増大を示し、これはマグヘマイトの30.5°より低角側のピークである。このγ-Fe₂O₃相の還元により、磁性体の方が飽和磁化が大きいためT₁でのM値が増加し、これは初回加熱・冷却サイクルでのみ起こる非繰り返しプロセスであり、その後の加熱・冷却サイクルでのM-T曲線の変化を説明する。900 K加熱後、ピークは同じ角度で鋭くなり、結晶子サイズのさらなる増大を示す（図3で確認、12 nmから30 nmへ）。この鋭さはM-T曲線でのT₂でのM増加として反映される。

前述の2ピーク（220）と（440）の非対称特徴だけでは、XRDを用いて2つのスピネル構造である磁性体とマグヘマイト相を確実に区別することはできない。したがって、高温アニーリングでのγ-Fe₂O₃相の還元または抑制はXPS測定で確認した。図5aは、純粋試料の加熱前と900 K加熱後のXPSコアレベルFe 2p₃/₂スペクトルを示す。脱畳込されたFe 2p₃/₂ピークから、結合エネルギー709 eVと711 eVの2成分が見つかり、それぞれFe²⁺（22%）とFe³⁺（77%）状態を表し、708 eVにプリピーク低エネルギーテールがある[24, 25]。900 K加熱に伴い、2成分の結合エネルギーが減少するとともに、一定量のFe³⁺（72%）がFe²⁺（19%）と金属Fe（9%）- 705 eVに描かれた成分 - に変化し、γ-Fe₂O₃相の還元を反映している。

純粋Fe₃O₄ナノ粒子の加熱前と900 K加熱後のFTIRスペクトルを図5bに示す。583 cm⁻¹と634 cm⁻¹の強いピークは、図示のようにFe-O結合の伸縮振動に帰属する。試料加熱後、これらのピークは広がり、より高い波数側にシフトし、XRD測定で証明された結晶性の向上と結晶子サイズの増大によりFe-O結合が強化されたことを示す。1402 cm⁻¹から878 cm⁻¹の間のピークは吸着物質の特徴に関連し[26-28]、900 K加熱後には消失した。3413 cm⁻¹と2974 cm⁻¹のピークは、大気中のOH⁻とCO₂基団に由来する伸縮振動である[27]。これらのピーク強度は焼結プロセスにより加熱で減少する。1619 cm⁻¹のピークは大気由来の水酸基に関連する結合の曲げ振動で、その強度も加熱で減少する。

したがって、T₁での還元プロセスとT₂での焼結プロセスによる磁化変化が、観測された磁化ディップの原因である。純粋試料の加熱前と600 Kおよび900 K加熱後のヒステリシスループ（図6）は、加熱後にMがわずかに増加することを示し、T₁でのFe³⁺イオン還元を支持している。残留磁化と矯顽力（図6インセット）は900 K加熱後に増加するが、600 K加熱後では変化しない。これは焼結プロセスがT₂で起こることを検証し、XRDとFTIR測定で見つかったことを確認している。

加熱・冷却グラフにおける発散の起源

図1で観察された加熱・冷却時のMの発散の起源とブロッキング温度との関係を調べるため、純粋試料を異なる外部磁場で加熱・冷却しながら測定した（図7）。測定を2 Tの高磁場で行うと、発散（円環でラベル付け）が消失することが明確にわかる（すなわち、この発散は200 Oeの外部磁場でのこれらナノ粒子のブロッキング温度の特定を単純化する）。

それに基づき、高温VSM測定で600 Kおよび900 Kまで加熱した純粋試料と加熱前の同一試料について、200 Oeの外部磁場でゼロ磁場冷却-磁場冷却（ZFC-FC）プロトコルを用いた低温VSM測定（2-400 K）を追加で行い、比較した（図8）。

900 K加熱試料のブロッキング温度は、600 K加熱試料および非加熱試料より高かった。これは予想通りで、600 K加熱試料は加熱/冷却領域で非常に小さな発散を示す（図9a）。これは600 Kでは粒子サイズやブロッキング温度の増大なしにFe³⁺からFe²⁺への還元のみが起こることを裏付ける。したがって、初回ディップ温度は還元を、第2の温度は粒子サイズ増大を指すと結論付けられる（図9の模式図）。同じ特徴（冷却時のM増加）がx = 0.150試料の初回加熱・冷却サイクル（図1d）でも明確に見られ、この量のSnドーピングで同じ熱磁気トレンドが得られ、冷却領域でより高温でスピンがブロックされることを証明する。これにより、x = 0.150のSnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄は高温用途でより実用的かつ適用可能となる。Kolen'koらが以前報告したオレイン酸キャップ付きFe₃O₄での発散特徴は、試料中のγ-Fe₂O₃存在に起因するとされた。しかし、図7で説明・描写したように、これは外部印加磁場に関連することが明らかになった。したがって、新しいブロッキング温度（T₂）まで加熱する間、熱的に励起されたブロックされた磁気モーメントにより磁化が増加する。しかし、再びブロッキング温度まで冷却すると、スピンが高磁化でブロックされ、印加磁場による磁気エネルギーを熱エネルギーが克服できなくなる（図9のマゼンタ矢印）。

表面効果

これらナノ粒子の凝集が磁化に及ぼす影響を調べるため、純粋Fe₃O₄試料の少量を蒸着法で薄いAu層（~2 nm）で覆った。900 Kまで加熱し冷却を3サイクル繰り返した後の純粋Fe₃O₄ナノ粒子とAu被覆Fe₃O₄のM-Tグラフを図10に示す。

Auで被覆した粒子では、Sn²⁺ドーピングで観察された挙動と同様にディップ振幅（ΔM）が減少することがわかり、これはこれらナノ粒子表面へのAu被覆による酸化反応（すなわちγ-Fe₂O₃相量）の減少に起因する。第2のディップ温度（T₂）については2つの観察がある。第一に、純粋ナノ粒子と同様にT₂で磁化が増加する。この温度では熱エネルギーがこれらナノ粒子のスピンをアンブロックし、磁場方向に整列させる。しかし、Au/Fe₃O₄ナノ粒子ではT₂値が減少する。これは粒子間相互作用が減少し、スピンをアンブロックするのに必要なエネルギーが減少するためである。

Auがこれらナノ粒子の凝集を減少させるため、第2サイクル後に純粋ナノ粒子で見られた加熱・冷却サイクルの発散は非常に小さい。Au/Fe₃O₄試料の加熱前後のヒステリシスループ（図11）は、加熱後にMが減少することを示し、これはAuの反磁性効果による可能性がある。矯顽力と残留磁化は変化せず、Au被覆後、これらナノ粒子の凝集、粒子サイズ、結晶性に変化がないことを証明している。

理論的説明

安定した繰り返し測定（≒3サイクル目）に達した後の高温NP磁化の観測特徴を理解する上で直面する2つの課題について議論する必要がある。第一は、磁性ナノ粒子の温度に伴う飽和磁化変化を説明するためにバルクで通常用いられるブロッホの法則からの逸脱である[29-31]。この点について、Kodamaら[32]の報告など、ブロッホの法則を修正する多くの努力がなされてきた。彼らはブロッホの式から始めた：

$$ M = M_0\left[1-\gamma\left(\frac{T}{T_C}\right)\right]^\beta \tag{2} $$

そして、バルク材料ではそれぞれ1と3/2に等しいパラメータγとβを変化させることを許容した。その結果、NPではβ値が3/2から2の間にあることが分かった。β値のバルクに対する増加は、秩序スピンの集団熱励起により秩序スピンと無秩序スピンの間にエネルギーギャップ（ΔE）が生じることに関連する。このエネルギーギャップは、exp(-ΔE/k_BT)に比例する量だけ自発磁化を減少させる。したがってKodamaらは、βにバルクと同じ値（3/2）を用いるが、式2にexp(-ΔE/k_BT)を加えることを提案した。第二の課題は、我々の測定が低磁場で行われており、スピンが飽和しておらず、エネルギーギャップ（ΔE）が磁場の影響を受けて測定磁化が変化するため、ブロッホの法則だけではフィットできないことである。前述の課題に動機づけられ、異なる磁場とSn²⁺濃度での観測M-Tグラフをフィットし説明するため、コア-シェル構造モデル[29]に基づき、修正ブロッホの法則とキュリー-ワイスの法則を組み合わせた単純な現象論的式を導入した。各ナノ粒子は、バルク様交換相互作用を持つ飽和スピンのコアと、ランダム配向スピンのシェルで構成されると仮定する。コアでは磁化は次の式で与えられる：

$$ M_{H-\text{core}} = M_H\left[1-\gamma\left(\frac{T}{T_C}\right)\right]^\beta \tag{3} $$

これは式2と同じ修正ブロッホの法則だが、M₀をM_H（300 Kでの特定磁場でのM値）で置き換えたものである。シェルでは磁気スピン間に交換相互作用がなく、常磁性材料のような状態で、この部分のM-T関係（M_H-Shell）はキュリー-ワイスの法則に従う：M_H-Shell = C/(T - T_C)、ここでCはキュリー定数。我々のM-T曲線が修正ブロッホの法則から逸脱するのは、磁化を減少させるシェル効果に関連し、高磁場と高温で消失する。各温度での実験的磁化（M_exp）はコアとシェル両方の寄与の合計となる。純粋試料の磁場Hでの実験的磁化（M）の最良フィット（図12）と、SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄のxでのMの最良フィット（図13）は、次の式を適用して得られた：

$$ M_{\text{exp}} = M_H\left[1-\gamma\left(\frac{T}{T_C}\right)\right]^\beta - \alpha\left(T-T_C\right)^\delta \tag{4} $$

ここでα, β, δ, γ, M_H, T_Cはフィッティングから導出されるパラメータである。第2項はT < T_Cで正となる。式4の第2項の累乗（δ）を自由にしてフィッティング品質への影響を確認した。結果を検証するため、高磁場2 Tでの純粋試料にKodamaらの提案した修正ブロッホの法則をテストし、β値は2.6であった。この値はこのサイズのナノ粒子に対して提案された範囲内である[32]。

しかし、図14に見られるように、コア-シェル関連式（式4）でのM-T曲線フィッティングは、Kodamaらの提案した修正ブロッホの法則より優れており、特に高温と低磁場（非飽和磁気スピン）で顕著である。

純粋Fe₃O₄ナノ粒子での式4のパラメータの印加磁場依存性を図15aに示す。M_Hは磁場増加に伴い増加することがわかり、予想通りである。γとδの値は≈1で、印加磁場に依存せず、前述のように材料構造と粒子サイズのみに依存する。

（α）パラメータは非常に小さな定数で、高磁場では負の符号になる。これは高磁場でシェルのスピンが飽和し、常磁性効果が小さくなるため合理的である。β値は磁場に伴い3から10の範囲で変動し、修正ブロッホの法則で得られたナノ粒子の累乗とは異なる。これはブロッホの法則での飽和Mₛの代わりに300 KでのM_Hを使用しているため許容される。実験的に200 Oeで見つかった値と同じT_C値も印加磁場で変化する - 磁性ナノ粒子で以前報告された特徴的特性[33]。

図15bはこれらパラメータのSn²⁺量（x）依存性を示す。M_Hは以前見つかった飽和磁化（Mₛ）（図2b）とは異なる振る舞いを示す。M_Hは磁場とナノ粒子サイズに関連するためである。純粋ナノ粒子でM_Hが大きいのは、前回の加熱・冷却サイクルで起こったγ-Fe₂O₃相還元と焼結プロセスにより飽和磁化が増加したためと考えられる。Sn²⁺ドープ試料では、表面のSn²⁺存在が凝集プロセスと結晶成長を防止するためM_Hは減少する（TEMやXRDで検証可能）。x = 0.045のM_H値がx = 0.090より大きいのは、この試料のMₛ値が大きいことと一致する。興味深いことに、x = 0.150のより大きなNPではM_Hが増加し、これらのMₛ減少に反するが、これはより大きな粒子サイズとより大きなブロッキング温度によるものである。（α）と（δ）の値は平均値0.3と0.6の定数である。これは式4の第2項が磁場変化に関連するが、現在は一定（200 Oe）であるため予測通りである。異なる試料のT_C値は実験的に記録された値とほぼ同じである。γはブロッホの法則と同じ値1の定数である。βも材料に関連するためほぼ一定で、平均値8である。

結論

共沈法により、x = 0.000から0.150のSnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ナノ粒子（12-50 nm）を調製した。VSMを用いてナノ粒子を繰り返し900 Kまで加熱・冷却しながら磁化を測定した。初回加熱・冷却サイクル中、T₁とT₂の2ピーク間で特定振幅の不可逆的磁化ディップが観察された。第1ピークは各ナノ粒子表面の酸化層の化学的還元に関連付けた。第2ピークは焼結プロセスによる結晶成長に関連付けた。Au被覆により焼結プロセスとナノ粒子間の磁気交換相互作用を防止できる。ドーパントSn²⁺の高濃度（x = 0.150）でより安定した磁気挙動が得られ、高温用途により適している。フェリ磁性コアが修正ブロッホの法則に従い、常磁性シェルがキュリー-ワイスの法則に従うコア-シェルモデルを用いた現象論的式で、M-Tグラフの最良フィットが得られた。本研究で示した結果は、Sn²⁺ドーピングによるFe₃O₄ナノ粒子の磁化特性を調整する手法を提示するものである。