カーボンナノチューブとグラファイトナノプレートレット複合でエポキシ複合材の電気伝導性相乗向上

要旨

グラファイトナノプレートレット（GNPs）、多壁カーボンナノチューブ（MWCNTs）、それらハイブリッド組合せ濃度変化時のエポキシベース複合材電気伝導性進化を調査。ハイブリッドフィラー0.24 vol%固定、MWCNT負荷0.03-4 vol%範囲変化。混合前GNPsに20分UV-オゾン処理実施し表面活性向上。低粘度樹脂系で2つ明確ペルコレーション閾値出現：MWCNT単独複合材0.13 vol%一次遷移、ハイブリッドブレンド0.42 vol%二次遷移。ペルコレーション点以上でハイブリッド複合材が単一フィラー複合材比最大20倍相乗的伝導性増大示す。導電チェーンネットワークと接触抵抗モデル化で挙動説明：ハイブリッド構造がポリマー粒子間層薄減、粒子間抵抗低減、導電ネットワーク増幅。

背景

複数フィラー同時使用は複合材特性調整実証戦略。カーボンファイバー、カーボンブラック、グラフェン等導電性ナノ材料がポリマーマトリックス内相互作用時、相互接続ネットワーク形成し電気・熱伝導性と機械特性劇的改善可能。「二重ペルコレーション」現象（繊維状と粒子状フィラー組合せで2つ明確導電経路形成）観察、顕著相乗効果導く。

古典ペルコレーション理論単一鋭い絶縁-導電遷移予測。しかし多く実験研究より複雑多段階遷移報告、粒子幾何学、分散品質、界面効果起因多。これら機構理解は高性能複合材設計に不可欠。

最近ハイブリッドナノフィラー（特にCNTsとGNPs組合せ）研究で各フィラー独自アスペクト比と形態活用し更効率導電ネットワーク作製可能示唆。本研究では少量GNPsがMWCNT充填エポキシ複合材ペルコレーション挙動どう影響するか定量化目指す。

方法

材料

多壁カーボンナノチューブ（MWCNTs、純度≥90%）と熱膨張グラファイト（TEG）でGNPs調製。GNPs水中30時間超音波分散で剥離、側面寸法0.2-5 μm、厚さ5-55 nm（最大28 nm）粒子取得。アスペクト比~40-900変化、高電気伝導性有利。

エポキシLarit 285（Lange Ritter GmbH）ポリマーマトリックス（粘度600-900 mPa·s）。硬化剤H285（粘度50-100 mPa·s）化学量論比添加し樹脂硬化。

複合材調製

2複合材ファミリ作製：

• 単一複合材（MCMs）：エポキシ樹脂にGNPsまたはMWCNTs充填（0.03-4 vol%）
• ハイブリッド複合材（HCMs）：エポキシ樹脂にMWCNTs（0.03-4 vol%）+ 固定0.24 vol% GNPs充填

各バッチでフィラーをアセトン分散、エポキシ樹脂と超音波混合（GNPs 30分、MWCNTs 60分）、硬化剤添加。金型流し込み、室温48-72時間硬化。伝導率測定用試験片（3.5 × 3.5 × 10 mm³）切出し。

電気試験

伝導率10⁻¹²-10 S m⁻¹範囲四端子法（抵抗≤10⁴ Ω試料）とテラオームメータ（高抵抗試料）測定。温度6-300 K範囲実施。組成あたり3試料テストし再現性確保。

結果と考察

ペルコレーション挙動

図2でMCMsとHCMs双方2ペルコレーション遷移示す。MWCNT単独複合材一次遷移0.13 vol%（σ > 10⁻⁶ S m⁻¹）。GNP単独複合材単一閾値1.7 vol%。0.24 vol% GNPs含有ハイブリッド複合材臨界濃度0.42 vol%、2単一フィラー値間位置。

初期準動的遷移は硬化前移動性孤立CNTs導電チェーン形成起因。後続静的遷移古典ペルコレーション理論従い、σ ∝ (ϕ - ϕ_cr)ᵗ（t臨界指数）記述。

相乗的伝導性向上

ペルコレーション閾値以上でHCMs劇的伝導性増大示す：2 vol%で最大20倍、4 vol%で10倍対応MCMs比。相乗効果源はフィラー粒子間ポリマー層厚減少、接触抵抗（R_k）低減、導電チェーン増加。

粒子幾何学と充填因子ベース実効抵抗モデル定量的捕捉。計算でハイブリッド複合材最低R_k（10⁶-10⁷ Ω）と大幅無中断チェーン数（N*_chain）達成、単一フィラー系比較。

トンネル抵抗シミュレーションで薄い粒子間ポリマー層（ハイブリッドδ ≈ 0.8-1.1 nm）R_k顕著減少、GNP単独複合材大δ高抵抗対比確認。

結論

低粘度エポキシナノ複合材で2ペルコレーション閾値同定：移動性CNTs駆動準動的遷移、古典ペルコレーション支配静的遷移。臨界点以上でハイブリッド複合材（MWCNT + GNP）顕著相乗伝導性向上示す。効果は薄いポリマー層と導電経路増加由来接触抵抗減少に起因。戦略的フィラー組合せで高伝導性エポキシ複合材設計へ明確道筋提供。