誘電分極技術による摩擦帯電エネルギーハーベスティング強化：包括的レビュー

概要

摩擦帯電効果ベースのエネルギーハーベスティングデバイスは、他のナノ発電機と比較して高い出力性能を持つため大きな注目を集めており、さまざまなウェアラブル応用で利用されています。作動メカニズムに基づくと、摩擦帯電性能は主に摩擦帯電材料の表面電荷密度に比例します。摩擦帯電材料の表面官能基修飾や誘電組成変更など、さまざまなアプローチで表面電荷密度を高め、摩擦帯電性能向上が図られてきました。特に、摩擦帯電材料の誘電特性調整は、表面電荷が摩擦帯電材料の相対誘電率に比例するため、表面電荷密度を大幅に増加させます。相対誘電定数は、電子分極、振動（原子）分極、配向（双極子）分極、イオン分極、界面分極などの誘電分極によって修飾されます。したがって、このような分極は誘電定数向上とそれに続く摩擦帯電性能改善への重要因子です。本レビューでは、誘電分極強化による摩擦帯電性能向上に関する最近の知見を総括します。

はじめに

圧電、熱電、摩擦帯電デバイスは、水、風、光、温度、振動など周囲環境からの発電用エネルギーハーベスティングデバイスとして注目されています[1]。電源に加え、これらデバイスは電子スキン、ヘルスケアモニタリングデバイス、ロボティクスなど多様な用途で自己駆動センサとして使用可能です[2]。それらの中で、摩擦帯電デバイスは一対の摩擦帯電材料接触時に比較的高い出力性能を示します[3-6]。生成された摩擦帯電信号は、電気デバイス直接駆動[7-11]やデバイス上の機械的・化学的刺激モニタリング[4]に使用可能。摩擦帯電デバイスは、他技術と比較してシンプル設計、簡易製造、低コスト、優秀出力性能、柔軟性を備え、自己駆動ウェアラブル応用に有利です[12]。

摩擦帯電は、異種摩擦帯電材料間の接触帯電と静電誘導により発生。機械的接触で接触帯電により補償された逆電荷が各摩擦帯電層に誘導され、機械的分離で静電誘導により外部回路に電流流れ生じます。したがって、摩擦帯電出力性能は摩擦帯電層表面電荷に直接影響されます。

高摩擦帯電出力性能には、接触帯電時の効率的表面電荷生成と静電誘導時の効果的電荷移動が必要。したがって、適切な摩擦帯電接触対材料選択と最適デバイス構造設計が極めて重要。作動メカニズムに基づき、誘電体材料を摩擦帯電層とする4種類の摩擦帯電デバイスが報告されています[5]。摩擦帯電接触対材料タイプにより、誘電体-誘電体と導体-誘電体接触モードデバイスの2カテゴリに分類されます（図1a）[13]。前者では、厚さd₁、d₂、相対誘電定数ε_r,1、ε_r,2の2誘電体板が面対面に積層され摩擦帯電層とし、電極層を外側誘電体表面に堆積。2摩擦帯電層間距離(x)が周期的機械力で変化。

接触後、摩擦帯電層表面は接触帯電により同じ密度（σ）の逆符号表面電荷帯電。摩擦帯電層分離開始（距離増加）で、移動正/負電荷（+Q/-Q）量により2電極間に電位差（V）誘導。同様に、導体-誘電体接触モードでは誘電体1層なしで金属1が上部摩擦帯電層と上部電極兼用。このデバイス構造では、金属1に摩擦帯電電荷（S×σ）と2電極間移動電荷（-Q）の2部分電荷存在し、金属1総電荷は（Sσ-Q）となります。上記接触モード摩擦帯電デバイス考慮時、出力性能は電気力学に基づき以下導出可能[13]。

V = -Q/(Sε₀)(d₀ + x(t)) + σx(t)/ε₀ …… (1)

V_OC = σ・x(t)/ε₀, I_SC = dQ_SC/dt, Q_SC = Sσx(t)/(d₀ + x(t)), d₀ = Σ_{i=1}^n d_i/ε_r,i …… (2)

有効誘電厚d₀は全誘電体厚さd_iを相対誘電率ε_r,iで割った和で定義。式2より、摩擦帯電性能は誘電層表面電荷密度（σ）に直接影響されることがわかります。

従来、摩擦帯電材料表面修飾や高誘電材料導入で表面電荷密度増加が報告されています。表面形態制御[14-17]や帯電イオン導入[18-21]など表面修飾は、表面積拡大や摩擦帯電対層間極性向上で表面電荷密度増加。表面特性調整に加え、誘電定数増加で誘電層容量増大、結果として表面電荷密度増加[6, 22, 23]。平行板コンデンサモデルでは、表面電荷密度は誘電層容量と以下関連[23-25]。

σ = CV/S, C = Sεε₀/d …… (3)

ここでCとSは容量と接触面積。式3より、容量（C）は誘電定数増加や誘電層厚減少で増加し、表面電荷密度は誘電定数/厚さ比（ε/d）に直接比例。同様に摩擦帯電デバイスでは、摩擦誘電層容量を式2から以下表現可能。

C = Q_SC/V_OC = ε₀S/(d₀ + x(t)) …… (4)

例えば、多孔性誘電層を摩擦帯電デバイスに用いると、外部圧力下で誘電層圧縮時に誘電定数増加と厚さ減少を同時に実現し、ε/d比大幅向上で表面電荷密度著増可能[17, 23, 26, 27]、同じ摩擦帯電層使用時でも。したがって、摩擦帯電層誘電定数は、摩擦帯電対材料選択で決まる表面電位よりも、表面電荷密度改善に効果的因子です。

摩擦帯電材料誘電定数が摩擦帯電性能向上の重要因子であるにもかかわらず、誘電定数増加原理と戦略について包括的議論はありません。従来、摩擦帯電デバイス、材料、作動メカニズムに関する優れたレビュー複数報告[3-6, 12, 21, 28, 29]ありますが、誘電誘導摩擦帯電デバイス研究はわずか。本稿では誘電分極基礎を紹介し、制御された誘電分極を持つ誘電材料設計により摩擦帯電デバイス出力性能が著しく制御・向上可能なことを実証します。

摩擦帯電性能向上のための誘電分極

誘電定数（相対誘電率）は、材料誘電分極により印加電界減少させる因子と定義され、誘電添加剤導入や化学構造修飾による誘電材料エンジニアリングで強化可能、さまざまな誘電現象導く。誘電分極は電子、振動（原子）、配向（双極子）、イオン、界面分極に分類（図1b）[30-33]。電子・原子分極は、外部電場下で原子内負電子と正原子核が逆方向に歪み電気双極子モーメント獲得により誘起、赤外周波数以上（>100 GHz）共鳴領域で発生。分極ベース材料（半導体など）は1 GHz以下で誘電損失なく、数Hz-1 GHz実用応用で最も望ましい。しかし、ほとんど有機ポリマーは分子結合固有性により電子・原子分極誘起できず、半導体材料より低誘電定数（<10）[34-36]。ポリマー鎖構造にSi、Ge、Snなど基本組成より大きな極化可能電子持つ原子導入で電子・原子分極誘起可能。Si系ポリマー（ポリシロキサン等）合成されても誘電定数3-4以下。したがって絶縁ポリマーで電子/原子分極増加困難。

ポリマーでは電子・原子分極が分子結合構造固有性で誘電定数向上限られる一方、双極子、イオン、界面分極で誘電定数改善可能。双極子（配向）分極は、ポリマーやナノ粒子/双極子モイエティ含むナノコンポジット内永久分子双極子モーメント再配向で生じ、相構造（アモルファス/結晶）、温度、周波数（通常<10 MHz）影響[32, 33]。双極子構造修飾で双極子ガラス、強誘電体、緩和強誘電体ポリマー調製可能[30]。例：ポリフッ化ビニリデン（PVDF）誘導体双極子配向でβ相形成、誘電定数増加、摩擦帯電性能向上[37, 38]。イオン分極は、外部力下で正負帯電イオン間相対変位で生起[30, 39]。したがってイオン成分含有ポリマーでイオン分極通じ容量性能向上可能。例：ハイドロゲル内イオン成分（NaCl、LiCl）が外部電場で分極、電気二重層形成、摩擦帯電性能向上[40-43]。界面分極は、誘電複合体内界面空間電荷再編成で誘起[30, 31]。したがって半結晶ポリマー、ポリマーブレンド、高k/導電性ナノフィラー含ナノコンポジットなど全多成分誘電システムで界面分極観察可能。最近、高kナノ粒子含ポリマーナノコンポジットがネット誘電定数改善、表面電荷密度増加、摩擦帯電性能向上に利用[23, 44, 45]。以下セクションで、誘電定数増加による摩擦帯電出力性能向上例示。

高誘電率ナノ粒子/ポリマーコンポジットにおける界面分極

高誘電率ナノ粒子は、ポリマーとナノ粒子界面分極によりポリマーナノコンポジット誘電定数改善に利用。無機（チタン酸バリウム（BaTiO₃）ナノ粒子/ナノワイヤ等）や導電性（金属ナノ粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン等）ナノ材料がポリマーマトリックスに広く採用されネット誘電定数増加、ベースポリマーより高誘電定数ポリマーコンポジット実現、摩擦帯電性能改善。Chenらはスポンジ状ポリジメチルシロキサン（PDMS）フィルムに高kナノ粒子（SiO₂、TiO₂、BaTiO₃、SrTiO₃）含有で摩擦帯電性能向上（図2a）[23]。SrTiO₃が他より高誘電率示すため、SrTiO₃含有PDMSが高誘電定数示す。これはPDMSとSrTiO₃粒子界面空間電荷分極も原因。特筆すべきは、接触プロセス中ε_r/d_PDMS増加による容量増加で摩擦帯電出力性能改善。誘電ナノ粒子に加え、AlドープBaTiO₃、CaCu₃Ti₄O₁₂など異種高誘電率材料も摩擦帯電層応用で誘電定数改善、結果的摩擦帯電性能向上（図2b）[44, 45]。一方、導電性材料添加でポリマーマトリックス内マイクロコンデンサ構造形成、ポリマーと導電性添加剤界面空間電荷蓄積誘導。このタイプ界面分極はポリマーと導電性添加剤間導電率大き差由来。

したがって金属/炭素系材料含ポリマーコンポジットは純粋ポリマーより誘電定数増加、表面電荷密度増加、結果的摩擦帯電性能向上（図3）[6, 46]。高誘電率ポリマーコンポジット広く摩擦帯電負極材料として使用されるが、出力性能向上に限界：(1) ポリマーマトリックス添加剤最適比率存在、過剰添加剤はリーク電流[46, 48]や摩擦表面積減少[23, 49]引起こし出力性能低下。(2) 添加剤ポリマーマトリックス均一分散必要、凝集ナノ粒子はポリマー-ナノ粒子界面積減少で界面分極阻害。

多層ポリマーフィルムにおける界面分極

ランダム相ナノ粒子/ポリマーコンポジットでは、ナノ粒子量と分散精密制御必要で界面分極制御困難[30]。多層誘電体では全界面が電界垂直方向配置、均一空間電荷蓄積、誘電定数向上で界面分極容易制御。多層ポリマー誘電体は、異種ポリマー層間界面分極で誘電定数向上に広く研究[50]。界面分極は、外部電場下で誘電率と電気伝導率大きコントラスト持つ2異種材料界面に空間電荷（電子とイオン）蓄積で発生[30]。Kimら[51]とFengら[52]が相対誘電率大き差持つ二層膜摩擦帯電出力性能効果実証（図4a,b）。導電層と電極間に低誘電層追加で電荷トラップ/貯蔵、電荷密度増加。電荷蓄積はPVDFと絶縁膜間誘電率/伝導率大き差による界面分極増加起因。一方、我々グループは異なるフッ素単位持つポリマーとポリエチレンテレフタレート（PET）絶縁層からなる二層膜出力性能効果実証（図4c）[53]。特筆すべきは、側鎖3フッ素単位持つフッ素化ポリマー（ポリ(2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート)、PTF）を低誘電定数PET基板上コート、半結晶PTFとPET界面界面分極改善で誘電定数増加。結果PTF-PETが他フッ素化ポリマーフィルムより高摩擦帯電性能示す。上記結果ベースで、異種誘電多層フィルムがフレキシブル/ウェアラブルデバイス摩擦帯電性能向上の堅牢設計になり得る。

イオンポリマーゲルにおけるイオン分極

不純物イオン除くイオン成分含ポリマーマトリックスでは、イオン分極がポリマー電解質-電極界面電気二重層（EDL）形成促進、誘電定数向上[30, 39, 54]。分極はスーパーキャパシタ、EDLキャパシタ、電池などエネルギー貯蔵デバイスで頻繁利用[55]。ヘルムホルツ方程式で容量表現：C ≈ kε₀/λ、k、ε₀、λはEDL有効誘電定数、真空誘電率、デバイ遮蔽長（二重層厚）。摩擦帯電デバイスでは、対称/非対称イオン対、イオン液体などイオン成分がポリマー材料に頻繁採用。ポリビニルアルコール（PVA）は骨格ヒドロキシル基で負摩擦帯電材料、様々イオン対と相互作用可能。外部電場印加時、正負イオン相対変位でイオン分極発生、摩擦帯電層界面EDL形成寄与。Ryuら[43]が対称/非対称イオン含PVAベース固体高分子電解質（SPE）を正/負摩擦帯電層として調製（図5a）。原PVAと接触プロセス後、異種イオンドープ効果で異表面電位系統的測定。例：陽イオン多いリン酸（H₃PO₄）添加でSPE負摩擦帯電材料、陰イオン多い塩化カルシウム（CaCl₂）添加で正摩擦帯電材料化、陽/陰イオンが追加電子占有/非占有状態創出。実用的に、ホウ砂溶液含PVAやリチウムクロリド含ポリアクリルアミドイオン導体が生体力学エネルギーハーベスティングと触覚センシング応用、EDL形成で摩擦帯電性能向上（図5b）[41, 42, 56]。同様にZouら[40]がエラストマーEcoflexと塩化ナトリウム（NaCl）溶液からなるバイオニック伸縮ナノ発電機調製、電気ウナギ電解質サイトメムブレンイオンチャネル構造着想。流体流動摩擦帯電と分極イオン静電誘導効果結合で、水中人体動作から開放電圧10 V超エネルギーハーベスト。さらにLeeら[56]がナノ発電機をイオン液体とポリ(フッ化ビニリデン-コ-ヘキサフルオロプロピレン)組成イオンゲルユニット接続時、分極イオン大緩和時間で幅広く緩やか電圧プロファイル摩擦帯電性能調査（図5c）。イオンゲルベース摩擦帯電デバイスは超伸縮、透明、防水ウェアラブルデバイス製造可能、ただしイオン漏洩防止でエラストマーマトリックス封止必要。

強誘電体PVDF誘導体における双極子分極

双極子（配向）分極は、ポリマー鎖相構造内整列双極子による双極子モーメント増加で誘電定数向上、低誘電損失戦略。典型例はPVDFと誘導体。ポリマーは単方向β相形成で永久双極子モーメント持ち、誘電定数増加、結果的摩擦帯電性能向上。Cheonら[37]がPVDF-銀ナノワイヤ（AgNW）コンポジットナノファイバー基盤高性能摩擦帯電ナノ発電機実証（図6a）。PVDFへAgNW導入でAgNWとPVDF分子鎖相互作用によりβ相/α相比増加、誘電定数改善、PVDF-AgNW誘電層電荷トラップ可能。金属源に加え、Seungら[38]が半導体ナノ粒子（BaTiO₃）を強誘電体共重合体マトリックス（ポリ(フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン)、PVDF-TrFE）導入（図6b）。ポールディングプロセス後、摩擦帯電性能が典型的ポリテトラフルオロエチレンベース摩擦帯電ナノ発電機比150倍以上向上。不均一ポリマーコンポジットと異なり、我々グループ最近強誘電体多層ナノコンポジット摩擦帯電性能効果実証（図6c）[57]。交互PVDF-TrFEとBaTiO₃層からなる多層誘電フィルムは、共重合体とナノ粒子層間界面分極（図4多層誘電フィルム節説明）で純粋PVDF-TrFEフィルム（13.9）と単層PVDF-TrFE/BaTiO₃ナノコンポジット（15.9）より高誘電定数（17.1）表示。順次、摩擦帯電出力性能単層フィルム比向上。強誘電体ポリマーナノコンポジットが高強誘電分極で誘電定数増加、摩擦帯電出力性能改善するが、添加剤パーコレーション閾値で出力性能向上限界存在。

一方、極性単分子[58]（-CN、-NO₂、-SO₂-等）や極性ポリマー[59-61]（ポリスチレン、ポリ(2-ヒドロキシエチルメタクリレート)、ポリ(ドパミンメタクリルアミド)等）導入で双極子モーメント修飾可能、ポリマーフリーボリューム内双極子回転可能、誘電定数改善。双極子分極最近、大き双極子モーメント極性基をポリマー側鎖付加で摩擦帯電材料誘電定数増加に利用[22]。LeeらがPVAグラフト共重合体で摩擦帯電出力性能著増実証（図7）。ポリ(tert-ブチルアクリレート)（PtBA）異なるグラフト比でPVDF鎖導入、PtBA内π結合と極性エステル基で双極子モーメント増強、誘電定数改善、順次摩擦帯電出力性能向上。グラフトポリマーに加え、ナノ構造ドメイン持つポリマー誘電体も双極子配向分極率で誘電定数増加[62]。ポリマーベース誘電材料は溶液プロセス可能、柔軟性等利点あるが、摩擦帯電デバイス利用研究わずか。

結論と展望

Internet-of-Things（IoT）技術発展以来、自己駆動ウェアラブル/インプラント電子デバイス必須。摩擦帯電効果は日常生活最頻繁現象の一つ、摩擦帯電デバイスは他タイプ応用と組合せ自己駆動ウェアラブルデバイス有望エネルギーハーベスタ。IoT産業発展で電子デバイス小型化・多機能化必要、高出力性能要求。デバイス構造結合作動モード[63-65]で高出力摩擦帯電デバイス開発済みだが、複数デバイス用出力性能更向上必要。

これまで研究は摩擦帯電対材料（通常負摩擦帯電材料）開発中心、誘電摩擦材料稀調査。誘電材料が表面電荷密度-誘電定数関係で摩擦帯電性能向上ポテンシャル持つため、さまざまな分極メカニズムベース摩擦帯電材料発明で高出力ウェアラブルデバイス開発可能、以下達成方法：

1. 多様高k誘電材料が構造因子制御[66]や化学ドーピング[67, 68]で合成済み、ポリマーコンポジット誘電定数増加候補複数存在。誘電ナノ材料表面修飾でポリマーマトリックス均一分散[69, 70]、誘電構造制御（ヘテロ構造多層コンポジット[30, 31, 71, 72]、整列導電材料含誘電コンポジット[73, 74]）が誘電特性向上に調査済み。しかし摩擦帯電デバイス出力性能向上利用手法わずか。添加剤ポリマーマトリックス高適合性/整列で界面積増加やリーク電流減少可能、誘電定数増加、結果的出力性能向上導く。
2. 誘電ポリマーナノコンポジットに加え、ポリマー鎖構造修飾で双極子分極通じ双極子モーメント改善、誘電特性向上可能。極性成分グラフト[58, 60]やナノ構造エンジニアリング[61, 62, 75, 76]で高誘電定数ポリマー材料合成済み、双極子分極で誘電定数増加。ポリマーベース誘電材料は柔軟性、溶液プロセス可能等物理特性で摩擦帯電材料良候補、次世代ウェアラブル応用向け印刷可能摩擦帯電デバイス開発促進。
3. 誘電分極に加え、強電場下双極子再配列誘導電気ポールディングプロセスも誘電定数改善アプローチ、順次摩擦帯電性能向上可能[77-80]。最近、自己ポールディング法がせん断誘導プロセス[81]で圧電発電機強誘電特性大幅改善応用、ただし出力性能は摩擦帯電発電機より低い。誘電分極と自己ポールディング組合せメカニズムが誘電コンポジットで相乗効果、誘電定数著増、摩擦帯電性能顕著向上可能性。
4. ほとんど研究負摩擦帯電材料焦点。摩擦帯電性能は正負摩擦帯電層接触帯電由来、正摩擦帯電材料も出力性能向上重要因子。分極誘導摩擦帯電対材料が出力性能著増摩擦帯電デバイス開発促進、高出力電力必要実用応用（スマートウェアラブル、ポータブルIoTデバイス等）促進。