カーボナイズドテキスタイル上3D相互接続V₆O₁₃ナノシート：高性能フレキシブルリチウムイオン電池正極

要旨

三次元自立ナノ構造は優れた電気化学性能とウェアラブル電源実現でエネルギー貯蔵電極として有望。本研究では、種子支援水熱法でフレキシブルカーボナイズドテキスタイル（c-テキスタイル）上に相互接続V₆O₁₃ナノシート直接成長、リチウムイオン電池（LIBs）用3D自立電極形成。未修飾電極300 mA g⁻¹で170 mAh g⁻¹比容量。カーボンナノチューブ（CNT）後続被覆で各電流レート12–40 %容量向上、300 mA g⁻¹で300サイクル後130 mAh g⁻¹（初期値74 %）可逆容量維持。これら指標はほとんど混合価数バナジウム酸化物超え、Li⁺拡散促進3Dナノ構造とCNT/カーボンファイバー足場形成階層伝導ネットワーク相乗効果起因。

背景

バナジウム酸化物–V₆O₁₃、V₃O₇、V₂O₅–は低コスト、高理論容量、豊富バナジウム供給でLIB正極材料魅力[1–6]。V₆O₁₃特に理論容量417 mAh g⁻¹、Li₈V₆O₁₃完全リチウム化時エネルギー密度890 Wh kg⁻¹で魅力的[2,8]。しかしリチウム化時電子伝導度低下、控えめLi⁺拡散係数（10⁻⁸–10⁻⁹ cm² s⁻¹）実用性能阻害[7,9]。三次元ナノ構造化でイオン・電子輸送強化、粒子凝集防止[15–20]。先行研究で剛性基板上3D V₆O₁₃ナノ構造実証、フレキシブル支持体直接成長混合価数バナジウム酸化物未報告、ウェアラブルデバイス用フレキシブル正極未報告。

本研究では、カーボナイズド竹テキスタイル上相互接続V₆O₁₃ナノシート成長する簡便水熱法提示、3D自立電極作製。得られた正極300、1200 mA g⁻¹で161、105 mAh g⁻¹。CNT被覆で容量170、140 mAh g⁻¹へ向上、サイクル寿命改善、300 mA g⁻¹400サイクル後初期容量74 %保持。向上は3Dナノ構造と階層伝導ネットワーク相乗効果起因。

方法

c-テキスタイル合成

市販竹布を2.5 g NaF/60 mL H₂O溶液1 h浸漬、120 ℃5 h乾燥。乾燥テキスタイル窒素下800 ℃30 min炭化、フレキシブルc-テキスタイル得。

c-テキスタイル上3D V₆O₁₃ナノ構造成長

c-テキスタイル80 wt %硝酸（30 min）短時間酸化、酸素官能基導入。1 mg V₂O₅を5 mL脱イオン水懸濁、15 min超音波で種子溶液作製。酸化テキスタイル2 h浸漬、乾燥、300 ℃10 min加熱バナジウム酸化物種子核生成。その後16 mg V₂O₅に30 wt % H₂O₂ 224 µL添加、10 min撹拌、40 mL水希釈、30 min撹拌後25 mLステンレスオートクレーブ移し。酸化c-テキスタイル浸漬、180 ℃48 h維持。水・アルコール洗浄、60 ℃8 h乾燥でフレキシブル3D V₆O₁₃電極得。CNT被覆：0.5 mg mL⁻¹ NMP多層カーボンナノチューブ懸濁液繰返し浸漬乾燥、V₆O₁₃/CNT複合体作製。

材料特性評価

形態観察走査電子顕微鏡（SEM、Philips XL30 FEG）、透過電子顕微鏡（TEM、JEOL JEM-2010）。X線光電子分光法（XPS、K-Alpha）単色Al Kα源で実施。

電池作製と電気化学測定

アルゴングローブボックス内CR2016型コイン電池組立：V₆O₁₃電極（≈1 mg cm⁻²）正極、リチウム箔負極。電解液1 M LiPF₆、EC/DEC/DMC 1:1:1体積混合、ポリプロピレンセパレータ使用。LAND電池試験システムで25 ℃、1.5–4.0 V（vs. Li/Li⁺）サイクル。電気化学インピーダンス分光法（EIS）Autolab PGSTAT302N、10 mHz–10 kHz測定。

結果と考察

c-テキスタイル上3D V₆O₁₃ナノシート成長プロセス追加ファイル1：図S1図示。竹布（図1a）炭化でc-テキスタイル（図1b）。SEM像（図2a）でc-テキスタイル織りカーボンファイバー束（~5 µm径）、優れた柔軟性、シート抵抗5 Ω sq⁻¹示す。水熱成長後薄黄緑色膜被覆（図1d）柔軟性保持。抵抗50 Ω sq⁻¹上昇も構造保持。SEM（図2b、c）で数µm長、数百nm幅相互接続ナノシート、3D構造形成。高分解能TEM（図2f）格子縞3.5 Å、斜方晶V₆O₁₃ (110)面一致（PDF No. 71-2235）。XPS混合価数バナジウム確認、V⁴⁺（516.0 eV）V⁵⁺（517.3 eV）ピーク、文献値[25–27]整合。3D V₆O₁₃ c-テキスタイル成長成功確認。

光学像：（a）市販テキスタイル、（b）カーボナイズドテキスタイル、（c）巻きc-テキスタイル、（d）平坦/巻き状態V₆O₁₃成長c-テキスタイル

c-テキスタイル上3D自立相互接続V₆O₁₃ナノシート微細構造：（a）ナノシートなし低分解能SEM；（b）ナノシートあり；（c）ナノシート高分解能SEM；（d）ナノシート高分解能SEM；（e）低分解能TEM；（f）高分解能TEM

(a) サーベイXPSスペクトル；(b) V 2pとO 1sピークフィッティング；(c) V₆O₁₃XRDパターン

半電池構成で電気化学性能評価。CV曲線（図4a）2.8/2.5 V明確酸化還元ピーク、~3.2 V、2.3 V（陽極）、~1.8 V（陰極）広ピーク追加、多段階相転移示唆、先行報告[2,28]整合。30 mA g⁻¹定電流充放電（図4b）2.3、2.8 V傾斜プラトー。30、150、300、600、1200 mA g⁻¹比容量：253、176、161、133、105 mAh g⁻¹、開放3D構造Li⁺輸送利点示す。サイクル後電極SEM（追加ファイル1：図S2）ナノシート形態保持、構造保全性確認。

伝導度向上へCNT被覆。SEM（図5a、b）CNTナノシート上均一堆積、シート間ブリッジ形成（図5c）。シート抵抗50→20 Ω sq⁻¹低下。CVピーク同電位も電流増大、速度論高速化示唆。レート性能（図4c）向上：30、150、300、600、1200 mA g⁻¹で261、185、170、153、140 mAh g⁻¹、非被覆電極比12–40 %向上。CVからLi⁺拡散係数：陽極4.79×10⁻⁸、陰極2.01×10⁻⁸ cm² s⁻¹、非被覆電極（2.42×10⁻⁸、1.70×10⁻⁸）超。

EISナイキストプロット（図6a）CNT被覆電極電荷移動抵抗（R_ct）37.24 Ω、非被覆55.58 Ω、CNT媒介伝導ネットワーク起因低減。等価回路（インセット）定数位相要素とワルブルグインピーダンス含みLi⁺拡散考慮。

サイクル安定性（図4d）顕著改善：CNT被覆電極300 mA g⁻¹300サイクル後初期容量74 %保持、非被覆42 %。耐久性向上はCNT機械的補強、ナノシート導電足場連続密着、副反応抑制帰因。今後c-テキスタイル抵抗低減、V₆O₁₃硫黄ドープ、導電性高分子被覆等更なる改良期待。

CNT被覆有無3D自立V₆O₁₃電極電気化学性能：（a）CV曲線；（b）定電流充放電；（c）レート能力；（d）サイクル性能

CNT被覆V₆O₁₃電極微細構造：（a）低分解能SEM；（b）ナノシート被覆CNT高分解能SEM；（c）ナノシート間CNTブリッジ高分解能SEM

(a) CNT被覆有無V₆O₁₃電極ナイキストプロット；(b) CNT被覆電極電子輸送経路模式図

結論

種子支援水熱法でフレキシブルカーボナイズドテキスタイル上3D自立V₆O₁₃ナノシート直接成長、LIBs高性能フレキシブル正極作製実証。電極堅牢容量と優秀サイクル寿命、CNT被覆で階層伝導ネットワーク確立、電子・イオン輸送双方改善。本戦略–3Dナノ構造ビルディングブロックと階層伝導足場結合–他電極化学展開可能、優越エネルギー貯蔵性能達成へ道筋。

略語

3D:

三次元

CE:

クーロン効率

CNT:

カーボンナノチューブ

c-textile:

カーボナイズドテキスタイル

CV:

サイクリックボルタモメトリー

DEC:

ジエチルカーボネート

DMC:

ジメチルカーボネート

EC:

エチレンカーボネート

EIS:

電気化学インピーダンス分光法

LIB:

リチウムイオン電池

SEM:

走査電子顕微鏡

TEM:

透過電子顕微鏡