アルカノールアミンの水溶液を使用した窒化ホウ素ナノシートの高効率液体剥離

背景

2004年にグラフェンが発見されて以来、グラフェンとその類似体である2次元材料[1、2]への関心は世界中で高まっています。 「白いグラフェン」として知られる単層または数層の窒化ホウ素ナノシート（BNNS）は、sp ² とほぼ同じ構造をグラフェンと共有しています。 混成されたB原子とN原子は、単層で六方晶に共有結合し、それらの間に弱いファンデルワールス力が生じます。構造とワイドバンドギャップ（5.5 eV）[2]により、BNNSは優れた機械的、熱的、誘電的特性に加えて優れた化学的安定性を備えており、透明フィルムなどの用途で大きな可能性を示します[3、 4]、保護コーティング[5、6]、高度な複合材料[7、8、9]、誘電体[10、11]、電子デバイス[12、13]など

超薄型BNNSを製造するには、ボールミル[14,15,16]、インターカレーション酸化[17、18]、化学蒸着（CVD）[3、4]、液体剥離[2、 19,20,21,22,23,24,25,26,27,28]が開発されました。これらの方法のうち、ボールミルとインターカレーション酸化の両方の方法は時間がかかり、サンプルに不純物や欠陥を誘発する傾向がありますが、CVDはコストが高く、実際のアプリケーションでより一般的な分散ナノシートの代わりに連続フィルムを作成するために適用されます。最近、六方晶窒化ホウ素（hBN）粉末からのBNNSの液体剥離は、使いやすく、経済的で、欠陥がないなどの理由で大きな注目を集めています。駆動力は、音波振動[19、20]または液体せん断に動的に起因します。 [21、22]、および熱力学的に、ナノシートと溶媒の間の自由エネルギー[23、24]または界面エネルギー[25]を混合するギブスを最小化します。後者によれば、使用済み溶媒の組成と特性は、液体の剥離に重要な役割を果たします。多くの研究により、hBNは、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）、ジメチルホルマンミド（DMF）、イソプロパノール（IPA）などのいくつかの純粋な溶媒で優先的に剥離できることが示されています[9、19、20、21、22、23、 24、26]およびいくつかの混合溶媒[25、27、28、29]。ただし、hBN液体剥離用の高効率で安価な溶媒はほとんど報告されておらず、BNNSの大規模な準備と用途が制限されています。

本論文では、BNNSの液体剥離のためにモノエタノールアミン（MEA）水溶液を初めて試みた。非常に高い収率で他の溶媒よりも効率的にhBNを剥離することがわかった。さらに、この溶液は、既知の溶媒よりも比表面積（SST）が高くなっています。得られたBNNSは、X線回折（XRD）、走査型電子顕微鏡（SEM）、透過型電子顕微鏡（TEM）、ラマン、およびX線光電子分光法（XPS）技術によって特徴づけられました。最後に、例として、エポキシ樹脂（ER）を強化するためにBNNSが使用されました。得られた複合材料は、改善された熱的および機械的特性を示しました。

結果と考察

図1aは、剥離したBNNSの収量と懸濁液濃度に関して6つの溶媒を比較しています。これらの溶媒の中で、MEAが最大33.7％の最高収率を達成することは明らかです。得られた懸濁液は、1.3 mg / mLの高濃度の乳白色（挿入図を参照）です。対照的に、他の溶媒の収率は、12％（DMF）、9.5％（NMP）、8.4％（tBA）、4.5％（IPA）、および1.5％（H ₂ O）、前者のそれよりはるかに低い。これらの溶媒から生成された懸濁液は、顕著な沈殿のために透明または半透明です。剥離した分散液の安定性を評価するために、初期値（ A ）に正規化されたUV-vis吸光度（400 nm）を測定しました。 / A ₀ ）図1bに示すように、保管時間に依存するMEA剥離懸濁液の。比較のために、NMP剥離懸濁液の吸光度を一緒に示しました。 2つのサスペンションが両方とも安定していることを示しているため、 A / A ₀ 図1bの挿入図に示すように、チンダル散乱がまだ明らかな場合、50時間放置した後、それぞれ約90％と86％を保持します。

a の比較 さまざまな溶媒および b で剥離したBNNSの収量と懸濁液濃度 MEAおよびNMPで剥離した懸濁液の正規化された吸光度と保存時間の関係

MEA水溶液での剥離をさらに調査するために、対応する比表面張力（SST）を備えた水の質量パーセントに依存する剥離BNNSの収率と懸濁液濃度を図2aにプロットしました。含水量の増加に伴い、収量は最初に減少し、次にピーク値まで増加し、その後、純水中でほぼゼロになるまで連続して低下します。 1.5 mg / mLの懸濁液濃度に対応する42％の最高収率は、MEA-30 wt％H ₂ で達成されました。 SSTが50mJ / m ² を超えるOソリューション 。私たちの知る限り、この収量は、BNNSやその他の2次元材料の液体剥離に関する文献で報告されている最高値である可能性があります（追加ファイル1：表S1）。インターカレーションやボールミル剥離などの他の剥離方法（追加ファイル1：表S2）と比較しても、この結果は依然として非常に競争力があります。また、MEAソリューションは、水分含有量が20〜60 wt％と大きく変動する場合に、より高い剥離収率（30％以上）を維持できます。これは、このソリューションでBNNSを他の純粋な溶媒よりも経済的に調製できることを意味します。同様に、MEA-30 wt％H ₂ で剥離した2つの懸濁液の安定性を比較しました。 OおよびNMP-30wt％H ₂ それぞれ図2bのO。図1bと比較すると、収量の増加により濃度が高くなり、吸光度が増加します。対応する吸光度は8〜98％、5〜91％増加します。これは、水の添加により剥離製品の安定性が向上することを示しています。今後、BNNSは、MEA-30 wt％H ₂ によって剥離されたものとして指定します。 O。

a MEA水溶液で剥離したBNNSの収率と懸濁液濃度の、水の質量パーセントとそれに対応する溶液の比表面張力への依存性。 b MEA-30 wt％H ₂ の正規化された吸光度 O-およびNMP-30wt％H ₂ O-剥離懸濁液と保存時間

ここで、上記の観察から2つの問題が発生します。1つは、他の溶媒と比較したMEAの優れた剥離性能をどのように理解するかです。第二に、なぜMEAに適切な量の水を導入することで角質除去を改善できるのでしょうか。最初の問題に関しては、溶解度パラメーター理論（SPT）に頼ります。これらの理論に従って、Coleman etal。 [23、24]は、効果的な剥離のための溶媒は、剥離エネルギーを最小限に抑えるために、層状材料の溶解度パラメーターと一致する分散性、極性、および水素結合溶解度パラメーターを持つ溶媒であることを示唆しました。彼らは、hBNが40 mJ / m ² に近いSSTを持つこれらの溶媒に最も効果的に分散していることを発見しました。 。他の研究[16、28]では、この値は20〜40 mJ / m ² と報告されています。 。私たちのシステムでは、純粋なMEAのSSTは44.8 mJ / m ² です。 参考文献によると。 [30]（50°Cでのデータは実験条件に従って取得されたもので、以下と同じ）。これはこの場合とほぼ一致します。ただし、MEAを20〜60 wt％の水と混合すると（2番目の問題）、SSTが約49〜55 mJ / m ² のこの溶液で、剥離の促進が観察されました。 （図2a）、以前の値よりもはるかに高くなっています。混合溶媒の高SSTで発生したこの強化された剥離は、おそらく次の要因によるものです。（1）アミノ基とヒドロキシル基の間の相互作用によりネットワークまたはリング状構造を形成する傾向があるMEA分子は、添加された水分子によって分解されます。 [31]、BN層をより簡単に挿入し、剥離を促進できるようにします。 （2）水は、BNNSに吸収されたMEAのアミノ基を加水分解し、BNNSの表面電位を増加させるため、MEA-30 wt％H ₂ で観察されるように、追加の静電安定性が導入されます。 O-剥離したBNNSサスペンション（図2b）; （3）水を多かれ少なかれ追加すると、上記の状態から逸脱し、液体の剥離が制限されます。

図3a、bは、それぞれ元のhBNとBNNSのSEM画像を示しています。原始的なhBNは、横方向の寸法が約0.5〜5μmで初期の厚さが100nmを超える2次元の自立型小板として現れます。対照的に、効果的な剥離により、BNNSは基板上に平らに置かれ、最上層は電子ビームに対して透明であり、最下層を見ることができます（図3b）。原子間力顕微鏡（AFM）画像（図3c）は、剥離したBNNSのほとんどが5nm未満の厚さであることを示しています。これらのBNNSの形態は、TEMによってさらに特徴づけられました（図3d–f）。図3dに見られるように、いくつかの非常に薄いBNNSが支持フィルムを覆っており、その形態はSEM画像に似ています。図3eは、厚さが約1.8nmの剥離した5層原子のBNNSを示しています。その面間の間隔は、（002）面に対応する0.35nmと測定されます。選択された領域の電子回折（図3eの挿入図）は、BNNSの6回対称性が良好であることを示しています。これは、BNNSが構造的に一体であり、超音波剥離中に損傷を受けていないことを示しています。高分解能TEM画像（図3f、左）とその逆高速フーリエ変換（IFFT）（図3f、右）は、BNNSの六角形の原子構成を確認し、IFFT画像の挿入図は隣接する六角形のリングは0.25nmです[14]。

手付かずのhBNのSEM画像（ a ）およびBNNS（ b ）、AFM画像（ c ）、TEM画像（ d – e ）のBNNS、および高分解能TEM画像（ f ）BNNS（左）とそのIFFT画像（右）

図4aは、元のhBNおよびBNNSのXRDパターンを示しています。自然のままのhBNの六角形相は、2 θのピークによって特徴付けられます。 =26.8°、41.7°、43.9°、50.2°、および55.2°。これらは（002）（ d に対応します。 ₀₀₂ =0.33 nm）、（100）、（101）、（102）、および（004）面。対照的に、BNNSのこれらのピークは、強度とシャープネスの低下を示しており、c方向のスタッキングが弱くなっていることと相関しています[29]。 （002）ピークの2 θからのわずかなシフト =26.8°（hBN）から26.2°（BNNS）は、層の間隔が増加していることを示します（ d ₀₀₂ =0.35 nm）。さらに、挿入図は、（004）ピークと（100）ピークの強度比 I を示しています。 ₀₀₄ / 私 ₁₀₀ 、BNNSのは0.316であり、hBNのそれ（0.802）よりもはるかに小さく、これは剥離した（004）または（002）面の優先配向によって解釈できます[26]。図4bは、元のhBNおよびBNNSのフーリエ変換赤外分光法（FTIR）スペクトルを示しています。 hBNには、1389および803 cm ^-1 に2つの特徴的なピークがあります。 、それぞれ面内B–N伸縮振動と面外B–N曲げ振動を示します。それらは1395および810cm ^-1 に青方偏移します hBNがBNNSに剥離されたとき。このシフトは、剥離後のhBNの薄化に起因する可能性があります。これにより、B–N結合の伸縮振動と特に曲げ振動が強化されます。さらに、〜3400 cm ^-1 の弱いバンド BN材料で広く観察されている、O–HまたはN–H伸縮振動または吸収された水分子と相関しています。ラマンスペクトルを図4cに示しました。 1366.8 cm ^-1 の強いピーク 高周波層間ラマンアクティブE _2g 手付かずのhBNのモード。剥離すると、赤は1363.8 cm ^-1 にシフトします。 半値全幅が増加し、剥離した製品の層間相互作用が減少したことを意味します[32、33]。これはXRDおよびFTIRの結果と一致します。

a XRD、 b FTIR、および c 手付かずのhBNおよびBNNSのラマン分析

BNNSの化学および結合組成は、XPSによってさらに特徴づけられました（図5）。 XPS調査（図5a）は、サンプル中の主成分としてBとN、不純物としてOとCが共存していることを示しています。 B / N比は約1.07であり、報告されている値に近い[16、34]。 B1sスペクトル（図5b）では、B–N結合（190.4 eV）とB–O結合（191.2 eV）の2つのコンポーネントを使用してピークをフィッティングできます。後者は、欠陥のあるBN層または吸着されたH ₂ 内のB原子の加水分解[35]により、形成される可能性があります。 剥離中のBN層へのO。 N1sスペクトル（図5c）では、399 eVの小さなピークがN–H結合に割り当てられており、これは加水分解で一緒に導入される可能性があります。 hBNは、B1sピークでのB–O結合の寄与がわずかに減少し、N1sピークでのN–H結合の寄与がないことを除いて、同様のXPSスペクトルを示します（追加ファイル1：図S1）。

a のXPSスペクトル BNNS調査、 b B1s、および c N1s

アプリケーションとして、BRNSをERポリマーに分散させてER-BNNSコンポジットを作成しました。図6は、取得したER-1％BNNSコンポジットと純粋なERのDMA（a、b）と機械的テスト（c）を実施しています。図6aは、貯蔵弾性率 E を示しています。 複合材料の 'は、ガラス状態の純粋なERよりも高く、複合材料の剛性が向上していることを示しています。これは、リジッドPVPで機能化されたBNNSの導入、およびBNNSとERマトリックス間の強い相互作用に起因する可能性があります。図6bは、損失係数tan σの依存性を示しています。 純粋なERおよびER-1％BNNSの温度に対する影響。ここで、損失ピークに対応する温度はガラス転移温度を示します T _g [36]。純粋なERに T があることを示しています _g 130°Cで0.28の強度でピークに達します。 ERに1wt％のPVP機能化BNNS（BNNS-PVP）を追加した後、 T _g ピークは165°Cにシフトし、強度は0.58増加します。これは、2次元BNNSが、一方では、スペース制限と界面結合によってERポリマーのセグメント運動と緩和を効果的に制限できることを示唆しています。その結果、 T _g 複合材料の量が増加し、その一方で、マトリックス全体に多数のヘテロ界面が作成され、応力損失が増加します。 BNNSの補強効果を評価するために、図6cで引張強度σを比較します。 _s とヤング率 Y 純粋なERおよびER-1％BNNSの場合。 σを示しています _s =64.25MPaおよび Y =1.3 GPa（純粋なERの場合）、σ _s =73.5MPaおよび Y =ER-1％BNNSの場合は2.01GPa。つまり、1 wt％のBNNS-PVPを追加すると、σが増加します。 _s および Y ERのそれぞれ14.4％と53.8％。プロパティの比較から、ER-1％BNNS複合材料は、文献で報告されているほとんどのBN充填ポリマーよりも優れていることがわかります（追加ファイル1：表S3）。

a 貯蔵弾性率 E ′、 b 損失係数tan σ 、および c 引張強さσ _s とヤング率 Y 純粋なERおよびER-1％BNNSの

結論

要約すると、BNNSの高効率で費用効果の高い液体剥離のための新しいタイプの混合溶媒としてのMEA水溶液について報告しました。対照実験は、MEAが現在知られている溶媒よりも優れたhBNを剥離できることを示しており、この能力はMEAに適切な量の水を加えることによってさらに改善することができます。最適な場合、MEA-30 wt％H ₂ で40％を超える剥離収率が達成されました。 Oソリューション。また、このソリューションは、BNNSの最も効率的な剥離をもたらす場合、SPTによる予測から大きく逸脱した非常に高いSSTを持っていることを発見しました。これは、液体剥離をより適切に解釈するために、SPTで追加の相互作用を考慮する必要があることを示唆しています。剥離したBNNSは、ポリマーの熱的および機械的特性を大幅に改善する能力を示しています。ここで報告されている混合溶媒は、BNNSのスケーラブルな剥離とアプリケーションを可能にし、せん断剥離やボールミル剥離などの他の剥離技術やその他の2次元材料で大きな可能性を示します。

メソッド

資料

hBN粉末（1〜5μm、99.5％）、モノエタノールアミン（MEA）、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）、イソプロパノール（IPA）、ジメチルフォルマンミド（DMF）、tert-ブタノール（tBA）、ポリビニルピロリドン（PVP、分子重量〜8000）、上海のアラジン工業公社から購入したメチルヘキサヒドロフタリカンヒドリド（MeHHPA）、および2,4,6-トリス（ジメチル-アミノメチル）フェノール（DMP-30）は試薬グレードでした。ビスフェノールAエポキシ樹脂（エポキシド番号0.48〜0.54）は、Baling Company、SINOPECから提供されました。

BNNSの準備

通常、200mgの元のhBN粉末を50mLのMEAまたはMEA水溶液に、200 mLビーカーで所定の含水量で混合した後、6 Lバスソニケーター（KQ3200DA、KQ3200DA、 Kunshan Shumei）40 kHzで動作し、150Wの消費電力を供給しました。得られた懸濁液を3500rpmで20分間遠心分離しました。上澄みをデカントして、剥離したＢＮＮＳの濃縮溶液を得た。エタノールで繰り返し洗浄し、100℃で一晩真空乾燥して、BNNS粉末を得た。収量は、剥離したBNNSと元のhBNの質量比として定義されます。比較のために、NMP、DMF、IPA、tBAなどのいくつかの一般的な溶媒を選択して、同じプロセスに従ってhBN粉末を剥離しました。

ER-BNNSコンポジットの準備

まず、30mgのBNNS粉末と100mgのPVPを10mLのDMFに分散させました。次に、分散液を100°Cで6時間撹拌し、PVPをBNNSの表面に付着させました。得られた懸濁液を分離し、洗浄し、そして上記の手順に従って乾燥させて、ＰＶＰ官能化ＢＮＮＳ（ＢＮＮＳ－ＰＶＰ）を得た。 3番目に、ビスフェノールAエポキシ樹脂、MeHHPA、およびBNNSs-PVP（質量比41：57.5：1）を40分間混合した後、60°Cで20分間真空脱気しました。混合物にプロモーターとして0.5％DMP-30を加え、10分間超音波処理しました。最後に、得られたペーストを型に流し込み、80°C / 10h + 100°C / 3h + 150°C / 3hの加熱手順を使用して硬化させ、テストサンプルとしてER-1％BNNS複合シートを形成しました。 。比較のために、BNNS-PVPの非存在下で上記のプロセスを使用して純粋なERサンプルを取得しました。サンプルは、サイズが10mm×25mm×1mmのテープ状（DMAテスト）または厚さ1mmのダンベル状（機械的テスト）です。

特性評価

光吸収スペクトルは、分光光度計（UV-vis; Persee T1910）から取得しました。化学成分は、フーリエ変換赤外分光法（FTIR; Bruker IFS66V）、ラマン分光法（RS; HORIBA JY、LabRAMXploRA ONE）、およびX線光電子分光法（XPS; Kratos Axis Supra、Al-Kα放射線）を使用して分析しました。相はX線回折（XRD; PANalytical、X’Pert PRO、Cu-Kα放射線、1.54Å）によって識別されました。ナノシートの形態とサイズは、電界放出走査型電子顕微鏡（SEM; Hitachi、S4800）、透過型電子顕微鏡（TEM; JEOL、JEM-2010）、および原子力顕微鏡（AFM; Bruke、Dimension Icon）を使用して観察されました。 ER / BNNSサンプルの場合、動的機械分析は、周波数1 Hzの単一カンチレバーモードに基づく動的機械分析装置（DMA、DMA8000、Perkin Elmer）を使用して実行されました。引張強度とヤング率は、0〜200 kNの荷重範囲で電子万能試験機（CMT-200、Jinan Liangong）を使用して測定されました。