モノエタノールアミン水溶液を用いた六方窒化ホウ素ナノシートの高効率液相剥離

概要

二次元材料へのアクセス手段としてシンプルかつ効率的な液相剥離法が近年大きな注目を集めている。本研究では、モノエタノールアミン（MEA）水溶液を用いた六方窒化ホウ素ナノシート（BNNS）の高効率液相剥離を報告する。得られたBNNSを収率と構造評価の観点から検証した。MEA溶液は既知の溶媒より効率的にBNNSを剥離でき、MEA-30 wt% H₂O溶液中での超音波剥離により最大42%の高収率を達成した。最後に、BNNS充填エポキシ樹脂の性能向上を実証した。

背景

2004年のグラフェン発見以来、グラフェンおよびその類似二次元材料への関心は世界的に高まり続けている。単層または少層窒化ホウ素ナノシート（BNNS）「ホワイトグラフェン」は、sp²混成BとN原子が六方晶構造で共有結合し、層間に弱いファンデルワールス力が働く点でグラフェンとほぼ同一構造を持つ。幅広いバンドギャップ（5.5 eV）により、優れた機械的、熱的、誘電特性、優れた化学安定性を備え、透明フィルム、保護コーティング、先進複合材料、誘電体、電子デバイスなどへの応用が期待される。

超薄BNNS作製には、ボールミリング、インターカレーション酸化、化学気相成長（CVD）、液相剥離など様々な手法が開発されてきた。ボールミリングとインターカレーション酸化は時間がかかり、不純物や欠陥を誘発しやすい。CVDはコストが高く、実用的な分散ナノシートではなく連続膜作製向きである。近年、六方窒化ホウ素（hBN）粉末からの液相剥離が、簡便、経済的、欠陥フリー等の利点から注目されている。駆動力は動力学的には超音波振動や液体せん断、熱力学的にはギブス混合自由エネルギーやナノシートと溶媒間の界面エネルギー最小化に帰着される。後者の観点から、溶媒の組成と特性が液相剥離に重要な役割を果たす。hBNはN-メチル-2-ピロリドン（NMP）、ジメチルホルムアミド（DMF）、イソプロパノール（IPA）などの純溶媒や混合溶媒で優先的に剥離可能と報告されている。しかし、高効率かつ安価なhBN液相剥離溶媒はほとんど報告されておらず、BNNSの大規模製造と応用を制限している。

本論文では、モノエタノールアミン（MEA）水溶液をBNNS液相剥離に初めて適用した。既知溶媒より効率的にhBNを剥離でき、極めて高い収率を得た。また、この溶液は既知溶媒より高い比表面張力（SST）を示す。得られたBNNSをXRD、SEM、TEM、ラマン、XPSで評価。最後に例としてBNNSでエポキシ樹脂（ER）を強化し、熱的・機械的特性向上を確認した。

結果と考察

図1aは6溶媒でのBNNS収率と懸濁濃度を比較。MEAが最高収率33.7%を達成、懸濁液は乳白色（インセット）で高濃度1.3 mg/mL。対照的に他溶媒はDMF 12%、NMP 9.5%、tBA 8.4%、IPA 4.5%、H₂O 1.5%と大幅に低く、沈殿顕著で透明〜半透明懸濁液となる。剥離分散液の安定性評価のため、MEA剥離懸濁液のUV-vis吸光度（400 nm）を初期値で正規化（A/A₀）し、保存時間依存性を図1bにプロット。比較用にNMP剥離懸濁液も併記。両懸濁液とも安定で、50時間放置後A/A₀はそれぞれ約90%と86%を保持、チンダル散乱も明確（図1bインセット）。

MEA水溶液での剥離をさらに調べるため、水質量パーセントと対応する比表面張力（SST）に対する収率と懸濁濃度を図2aにプロット。水含量増加に伴い収率は一度減少後、ピーク値まで増加、その後再び低下し純水でほぼゼロへ。最高収率42%（懸濁濃度1.5 mg/mL）は、SST 50 mJ/m²超のMEA-30 wt% H₂O溶液で達成。文献調査の限り、これはBNNSおよび他の二次元材料の液相剥離で報告された最高値の可能性がある（追加ファイル1: 表S1）。インターカレーション法やボールミリング剥離など他手法と比較しても高競争力（追加ファイル1: 表S2）。また、MEA溶液は水含量20-60 wt%の広範囲で30%以上の高収率を維持し、他純溶媒より経済的なBNNS調製が可能。同様に、MEA-30 wt% H₂OとNMP-30 wt% H₂Oで剥離した2懸濁液の安定性を図2bで比較。図1bと比較し、収率増加に伴い濃度と吸光度が上昇、正規化吸光度はそれぞれ8→98%、5→91%増加。水添加により剥離生成物の安定性が向上することを示す。以降、BNNSはMEA-30 wt% H₂O剥離品を指す。

以上の観察から2つの疑問が生じる：第一に、MEAが他溶媒より優れた剥離性能を示す理由；第二に、適量の水添加がMEA中で剥離を改善する理由。第一については溶解度パラメータ理論（SPTs）に基づき検討。Colemanらによれば、効果的剥離溶媒は、分散・極性・水素結合溶解度パラメータが層状材料と一致し剥離エネルギーを最小化するもの。hBNはSST約40 mJ/m²の溶媒で最も効果的に分散すると報告。他研究では20-40 mJ/m²と報告。本系では純MEAのSSTは44.8 mJ/m²（参考文献[30]、実験条件に合わせ50℃データ使用）で、おおむね一致。しかし、MEAに20-60 wt%水を混合すると（第二の疑問）、SST約49-55 mJ/m²（図2a）のこの溶液で剥離が向上し、従来値を大きく上回る。高SST混合溶媒での剥離向上は以下の因子による可能性：（1）アミノ基と水酸基の相互作用でネットワーク/環状構造を形成しがちなMEA分子が、添加水分子により解離し、BN層へのインターカレーションが容易になり剥離促進；（2）水によりMEAのアミノ基がBNNS上で加水分解され、BNNS表面電位が上昇、追加の静電安定性を導入（MEA-30 wt% H₂O剥離BNNS懸濁液で観測、図2b）；（3）水の過不足は上記条件から外れ剥離を制限する。

図3a,bはプリスタインhBNとBNNSのSEM像。プリスタインhBNは側面寸法約0.5-5 μm、初期厚さ100 nm超の二次元自立血小板状。対照的に、効果的剥離によりBNNSは基板上に平坦に横たわり、上層が電子ビーム透過し下層が観察可能（図3b）。AFM像（図3c）では、剥離BNNSの大半が5 nm未満厚さ。TEM（図3d-f）で形態をさらに評価。図3dでは複数の極薄BNNSが支持膜上を覆い、SEM像と類似形態。図3eは5原子層BNNS（厚さ約1.8 nm）を示し、面間隔0.35 nmは(002)面に対応。選択領域電子回折（図3eインセット）は良好な六重対称性を示し、BNNSが構造的に完全で超音波剥離で損傷されていないことを確認。高分解能TEM像（図3f左）と逆高速フーリエ変換（IFFT、図3f右）で六方原子配置を確認、IFFTインセットの隣接六方環中心距離は0.25 nm。

図4aはプリスタインhBNとBNNSのXRDパターン。プリスタインhBN六方相は2θ=26.8°、41.7°、43.9°、50.2°、55.2°のピークで特徴付けられ、それぞれ(002)（d₀₀₂=0.33 nm）、(100)、(101)、(102)、(004)面に対応。BNNSではこれらピークの強度とシャープネスが低下、c方向積層弱化と相関。(002)ピークが26.8°（hBN）から26.2°（BNNS）へわずかにシフト、層間隔増大（d₀₀₂=0.35 nm）を示唆。インセットの(004)/(100)ピーク強度比I₀₀₄/I₁₀₀はBNNSで0.316、hBNの0.802より遥かに小さい、剥離(004)または(002)面の優先配向と解釈可能。図4bはFTIRスペクトル。hBNは1389と803 cm⁻¹に特徴ピーク、面内B-N伸縮と面外B-N曲げ振動。BNNS剥離で1395と810 cm⁻¹へブルーシフト、剥離による薄層化がB-N結合伸縮と特に曲げ振動を増強するため。また、~3400 cm⁻¹の弱バンドはO-HまたはN-H伸縮振動または吸着水分子に相関、BN材料で広く観察。ラマンスペクトル（図4c）では、プリスタインhBNで1366.8 cm⁻¹に強ピーク、層間ラマン活性E₂gモード。剥離で1363.8 cm⁻¹へレッドシフトし半値全幅増大、剥離生成物の層間相互作用低下を示唆、XRDとFTIR結果と一致。

BNNSの化学組成と結合状態をXPSでさらに評価（図5）。XPSサーベイ（図5a）でBとNが主元素、OとCが不純物として共存。B/N比約1.07、報告値と近接。B1sスペクトル（図5b）はB-N結合（190.4 eV）とB-O結合（191.2 eV）の2成分でフィット可能。後者は欠陥BN層のB原子加水分解または剥離時のH₂O吸着による可能性。N1sスペクトル（図5c）の399 eV小ピークはN-H結合に割り当て、加水分解で導入された可能性。hBNも類似XPSスペクトル（追加ファイル1: 図S1）だが、B1sのB-O寄与がわずかに減少し、N1sのN-H寄与が存在しない。

応用例として、BNNSをERポリマー中に分散しER-BNNS複合材を作製。図6は純ERとER-1% BNNS複合材のDMA（a,b）と機械試験（c）結果。図6aでガラス状態での貯蔵弾性率E′が複合材で純ERより高く、複合材の剛性向上を示す。これは剛性PVP官能基化BNNS導入と、BNNSとERマトリックスの強い相互作用に起因。図6bは純ERとER-1% BNNSの損失弾性率tanσの温度依存性、損失ピーク温度がガラス転移温度T_g。純ERは130℃に強度0.28のT_gピーク。1 wt% PVP官能基化BNNS（BNNSs-PVP）添加でT_gピークが165℃へシフトし強度0.58へ増加。二次元BNNSが一方面では空間制限と界面結合でERポリマー鎖のセグメント運動と緩和を効果的に制限しT_g上昇、他方面ではマトリックス全体に多数のヘテロ界面を形成し応力損失増大に寄与することを示唆。BNNS強化効果評価のため、図6cで純ERとER-1% BNNSの引張強度σ_sとヤング率Yを比較。純ERでσ_s=64.25 MPa、Y=1.3 GPa；ER-1% BNNSでσ_s=73.5 MPa、Y=2.01 GPa。わずか1 wt% BNNSs-PVP添加でσ_sとYがそれぞれ14.4%と53.8%向上。文献報告の多くのBN充填ポリマーより優れた特性（追加ファイル1: 表S3）。

結論

要約すると、MEA水溶液をBNNS高効率かつコスト効果的液相剥離用の新規混合溶媒として報告した。対照実験でMEAが既知溶媒より優れてhBNを剥離し、適量水添加でこの能力がさらに向上することを示した。最適条件でMEA-30 wt% H₂O溶液中40%以上の剥離収率達成。また、最も効率的なBNNS剥離をもたらすこの溶液は、SPTs予測から大きく外れた非常に高いSSTを示し、液相剥離をより良く解釈するためSPTsに追加相互作用を考慮する必要性を示唆。剥離BNNSはポリマーの熱的・機械的特性を大幅に改善する能力を示す。本報告の混合溶媒はBNNSのスケーラブルな剥離と応用を可能にし、せん断剥離やボールミリング剥離など他手法、他二次元材料への展開も期待される。

方法

材料

hBN粉末（1-5 μm、99.5%）、モノエタノールアミン（MEA）、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）、イソプロパノール（IPA）、ジメチルホルムアミド（DMF）、tert-ブタノール（tBA）、ポリビニルピロリドン（PVP、分子量~8000）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（MeHHPA）、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール（DMP-30）、上海アラジン社製試薬グレード。ビスフェノールA型エポキシ樹脂（エポキシ当量0.48-0.54）はバルカン石油（SINOPEC）製。

BNNS調製

典型的には、200 mgプリスタインhBN粉末を、所定水含有量のMEAまたはMEA水溶液50 mLに分散させ、200 mLビーカーで、約50℃、6 Lバスタイプ超音波洗浄機（KQ3200DA、昆山舒美）40 kHz、供給電力150 Wで4時間超音波処理。得られた懸濁液を3500 rpm、20分遠心分離。上澄み液を採取し濃縮BNNS溶液とする。エタノールで繰り返し洗浄後、100℃で一晩真空乾燥しBNNS粉末を得る。収率は剥離BNNS質量とプリスタインhBN質量の比で定義。比較のため、NMP、DMF、IPA、tBAなど一般的溶媒で同一プロセスでhBN粉末を剥離。

ER-BNNS複合材調製

まず、30 mg BNNS粉末と100 mg PVPを10 mL DMFに分散。100℃で6時間攪拌しPVPをBNNS表面に付着。得られた懸濁液を分離、洗浄、乾燥しPVP官能基化BNNS（BNNSs-PVP）を得る。第三に、ビスフェノールAエポキシ樹脂、MeHHPA、BNNSs-PVPを質量比41:57.5:1で混合し40分攪拌後、60℃で20分真空脱泡；0.5% DMP-30を促進剤として添加し10分超音波処理。得られたペーストを型に流し込み、加熱硬化：80℃/10時間+100℃/3時間+150℃/3時間、ER-1% BNNS複合材シートを試験片として形成。比較用純ER試料はBNNSs-PVPなしで同一プロセスで作製。試料はテープ状（DMA試験、10×25×1 mm）またはダンベル状（機械試験、厚さ1 mm）。

評価

光学吸収スペクトルは分光光度計（UV-vis；Persee T1910）で測定。化学成分はフーリエ変換赤外分光法（FTIR；Bruker IFS66V）、ラマン分光法（RS；HORIBA JY, LabRAMXploRA ONE）、X線光電子分光法（XPS；Kratos Axis Supra, Al-Kα放射）で分析。相同定はX線回折（XRD；PANalytical, X'Pert PRO, Cu-Kα放射、1.54 Å）で実施。ナノシート形態とサイズは電界放出走査型電子顕微鏡（SEM；Hitachi, S4800）、透過型電子顕微鏡（TEM；JEOL, JEM-2010）、原子間力顕微鏡（AFM；Bruke, Dimension Icon）で観察。ER/BNNS試料の動的粘弾性測定は動的粘弾性分析装置（DMA；DMA8000, Perkin Elmer）で片持ちモード、周波数1 Hzで実施。引張強度とヤング率は電子式万能試験機（CMT-200, 梁工）で荷重範囲0-200 kNで測定。