設計されたニッケル-コバルト層状二重水酸化物：調整可能な薄層ナノシートによる優れたスーパーキャパシタ性能

概要

層状二重水酸化物（LDH）は典型的なスーパーキャパシタ電極材料であり、構造が適切に制御されれば優れたエネルギー貯蔵性能を発揮します。本研究では、シンプルな一歩法水熱法で多様なニッケル-コバルト層状二重水酸化物（NiCo-LDH）を調製し、尿素含有量を変えることでNiCo-LDHのナノ構造を制御しました。結果、尿素含有量の減少がNiCo-LDHの分散性向上、厚さ調整、内部細孔構造最適化を効果的に促進し、容量性能を向上させることが示されました。ニッケル（0.06 g）対コバルト（0.02 g）の質量比を3:1で固定し、尿素含有量を0.03から0.0075 gに減らすと、調製試料NiCo-LDH-1は厚さ1.62 nmの明確な薄層ナノシート構造と多数の表面細孔を形成し、電解質イオンの電極材料内部への伝達に有利でした。スーパーキャパシタ電極として調製した場合、NiCo-LDH-1は電流密度1 A g⁻¹で超高比容量3982.5 F g⁻¹を示し、高電流密度10 A g⁻¹での1000サイクル充放電後も93.6%以上の高い容量保持率を示しました。NiCo-LDH-1の優れた電気化学性能は、カーボン球と組み立てた二電極非対称スーパーキャパシタでも実証され、1 A g⁻¹で比容量95 F g⁻¹、1000サイクルで78%の容量保持率を示しました。本研究はNiCo-LDHのナノ構造制御の容易な方法を提供し、スーパーキャパシタ電極の容量性能向上における尿素の重要な影響を確認し、高性能スーパーキャパシタ開発の高い可能性を示しました。

はじめに

環境に優しいエネルギー貯蔵デバイスとして、スーパーキャパシタは長寿命、優れた可逆性、高パワー密度、高信頼性といった独自の利点から大きな注目を集めています[1-3]。近年、電気自動車、スマートウェアラブルデバイス、ポータブルコンピュータなど多くの将来性ある応用に適用されており、将来のエネルギー利用と貯蔵にとって極めて重要です。しかし、スーパーキャパシタの低エネルギー密度は更なる発展を制限する重要な理由となっています。スーパーキャパシタ容量を決定する重要因子は電極材料の電気化学特性であることが知られています。したがって、現在の主な解決策は優れた電気化学特性を持つ電極材料を開発することです[4-9]。炭素材料[10-13]、遷移金属酸化物[14]、遷移金属水酸化物（TMH）[15-17]、導電性ポリマー[18]がスーパーキャパシタ電極の主な材料として用いられています。中でも、相乗効果、優れた化学組成制御性、優れた酸化還元活性、優れたアニオン交換性能の存在から、TMHのマルチハイブリッドナノ材料が有力な探索トレンドとなっています。典型的なTMHとしてニッケル-コバルト水酸化物は、低価格、シンプルな調製プロセス、高い理論容量から好まれています。しかし、シンプルな方法で高性能ニッケル-コバルト水酸化物電極材料を得ることは依然として大きな課題です。

ニッケル-コバルト水酸化物の電気化学特性は、特殊な形態学的ナノ構造[19-23]と金属イオン組成[24, 25]に大きく依存します。先行研究では、Wuら[26]がバナジウムドープ階層多孔質ニッケル-コバルト層状二重水酸化物ナノシートアレイを合成し、1 A g⁻¹で2960 F g⁻¹の高比容量を報告。Yanら[27]はアジサイ様形態のニッケル-コバルト層状二重水酸化物中空マイクロスフェアを設計し、1 A g⁻¹で2158.7 F g⁻¹の比容量を示しました。抵抗低減、電極材料電気伝導性向上、高比表面積を持つ他の特殊形態の獲得にも努力が払われてきました。活物質が基板表面で成長すると、層状三次元構造を形成し、電解質イオンと活物質の完全接触を確保し反応効率を向上させます。この基盤で、Ouyangら[28]はバイオマス多孔質カーボン上に成長させた階層構造球状ニッケル-コバルト層状二重水酸化物粒子で、1 A g⁻¹で2047 F g⁻¹の高比容量を達成。Zhaら[29]はNiフォーム上に高度に開いたニッケル-コバルト硫化物ナノシートを設計・作製し、0.5 A g⁻¹で低抵抗と2553.9 F g⁻¹の高比容量を示しました。残念ながら、ニッケル-コバルト層状水酸化物に関する先行研究で大きな進歩があるものの、電極材料としての比容量の多くは依然として3000 F g⁻¹以下に留まっています。

本研究では、NiCo-LDHをニッケルフォーム上に成長させ、電極材料のナノ構造を調整して電荷貯蔵容量を向上させる容易かつ効果的な戦略を提案します。NiCo-LDHは一歩法水熱プロセスで調製し、Ni対Co質量比3:1を固定して尿素含有量を減らすことで、分散性、厚さ、多孔性などの構造を容易に調整可能。最適NiCo-LDH-1は厚さ約1.62 nmの薄層ナノシートと明確な多孔構造を示します。多孔質薄層構造は酸化還元反応の豊富な活性サイトを提供し、電解質と電極材料の親和性を高め、電解質イオンの拡散抵抗と移動距離を低減します。その結果、NiCo-LDH-1は1 A g⁻¹で超高比容量3982.5 F g⁻¹を示し、10 A g⁻¹の高電流密度で1000サイクル充放電後も93.6%以上の高容量保持率を示しました。NiCo-LDH-1の優れた電気化学性能は、カーボン球と組み立てた二電極非対称スーパーキャパシタでも実証され、1 A g⁻¹で比容量95 F g⁻¹、1000サイクルで78%の容量保持率を示しました。

実験方法

実験で使用したニッケルフォーム（NF、1 cm²）はCanrd Co., Ltd.（中国）提供。使用前、2 M HClで15分超音波洗浄し表面酸化物を除去、大量の脱イオン水とエタノールで洗浄し表面イオンを除去。その後、60°Cで3.5時間真空乾燥。その他全試薬は分析級、Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.（中国）購入品を精製せず使用。

典型的手順：まずNiCl₂·6H₂O 0.06 gとCoCl₂·6H₂O 0.02 gを80 mL脱イオン水に溶解し、15分超音波処理。次に尿素を混合液に加え、固体が完全分散するまで10分超音波処理。耐熱テープを片面に貼ったNFを質量測定後、テフロンライニング付きステンレスオートクレーブ底部に斜めに固定。均質溶液をオートクレーブに移し、100°Cで8時間反応。反応後、冷却したNiCo-LDH堆積NFを取り出し、脱イオン水で洗浄し表面吸着不純物を除去、60°Cで4時間真空乾燥。尿素総含有量をそれぞれ0.0075、0.015、0.03 gとし、対応試料をNiCo-LDH-1、NiCo-LDH-2、NiCo-LDH-3と命名。上記と同じ方法で尿素添加なしで調製した試料をNiCo-LDH-0と命名。

X線自動回折計（XRD、D8 Advance）で材料結晶構造を測定。X線光電子分光計（XPS、ESCALAB 250Xi）で材料元素価数と含有量を測定。高真空・低真空走査電子顕微鏡（SEM、JSM-6360LV）で試料表面微細構造形態と組成を観察。透過電子顕微鏡（TEM、TF20 Jeol 2100F）で材料超微細構造を観察。原子間力顕微鏡（AFM、Dimension Icon）でナノメートル分解能で表面形態構造情報と表面粗さ情報を取得。エネルギー分散型X線分光法元素マッピング（EDS mapping）で元素分布を測定。

典型的三電極系（1 M KOH溶液）で電気化学性能を評価。NiCo-LDH成長NFを作用極、白金板と飽和カロメル電極をそれぞれ対極と参照極として、サイクリックボルタモグラム（CV）、ガルバノスタティック充放電曲線（GCD）、電気化学インピーダンス（EIS）、サイクル安定性試験を実施。試料の比容量C_c（F g⁻¹）と比容量Q（C g⁻¹）はガルバノスタティック放電曲線から得られるパラメータで以下式で計算：

C_c = (I × Δt) / (ΔV × m) …… (1)

Q = (I × Δt) / m …… (2)

I（A）は放電電流、Δt（s）は放電時間、ΔV（V）は放電電位窓、m（g）は活物質質量（約0.0012 g）。

非対称スーパーキャパシタ（ASC）は、Q_{s+} m_{s+} = Q_{s-} m_{s-}で電荷バランスを取った後、二電極系で作製。NiCo-LDH-1/NFを正極、負極はカーボン球、カーボンブラック、PTFEを8:1:1で混合しNF上に作製。電解質は三電極系と同一、ASC電位窓範囲は0〜1.4 V。実用的電気化学性能評価のため、非対称構成の比エネルギー密度E_c（Wh kg⁻¹）と比パワー密度P_c（W kg⁻¹）を以下で計算：

E_c = (C_c × ΔV²) / (2 × 3.6) …… (3)

P_c = (E_c × 3600) / Δt …… (4)

I（A）は放電電流、Δt（s）は放電時間、ΔV（V）は電位窓、m（g）は正極と負極の総活物質質量（約0.0065 g）。

結果と考察

図1は異なる尿素含有量でNF上に成長させたNiCo-LDHの微細構造と形態を示します。図1a-lはSEM像、AFM像、試料厚さをそれぞれ示します。図1aに示すように、合成NiCo-LDH-3はNFと平行な水平方向にシート状構造が積層・絡み合っています。シート状構造は不均一で強い付着性を持ちます。尿素含有量が徐々に減少すると、NiCo-LDHは徐々に垂直方向に成長しNFに垂直になります。図1cに示すように、尿素含有量が0.0075 gに減ると、NiCo-LDH-1ナノシートがNF表面で絡み合い分布し、明確な三次元構造と層間の豊富な細孔構造を形成。これらナノシート形態は電極比表面積を増大させ、反応の豊富な活性サイトを提供します[30]。したがって、電解質との接触面積を著しく増やし、電気化学反応を促進して大きな比容量に寄与します[31]。図1e-lはNiCo-LDHナノシート厚さ検出のAFM像。NiCo-LDH-3、NiCo-LDH-2、NiCo-LDH-1の厚さはそれぞれ3.29、2.52、1.62 nm。尿素含有量減少に伴いナノシート厚さが徐々に減少することがわかります。NiCo-LDH-1の超薄構造は細孔構造形成に良好な条件を提供し、イオン移動距離を短縮します。しかし、尿素添加なしのNiCo-LDH-0 SEM像（図1d）ではシート状構造を示すものの、厚さは3.31 nm（図1h, l）で、尿素添加試料より厚くなります。これはNiCo-LDH微細構造と形態が尿素含有量の影響を受けることを示唆。尿素を含む試料調製プロセスでは、尿素が高温で徐々にNH₃とCO₂に分解し、水と反応してCO₃²⁻、NH₄⁺、OH⁻イオンを生成。尿素含有量が低い条件下では、Co²⁺とNi²⁺イオンがOH⁻との接触サイトが少なく、より薄い層状ナノシート構造を形成[32]。一方、尿素なし試料ではエッチングが発生しないため、尿素あり試料と比較して厚くなります。

NiCo-LDHのXRDスペクトルを図2aに示す。標準PDFカードと比較すると、全材料をNi₀.₇₅Co₀.₂₅(CO₃)₀.₁₂₅(OH)₂₀.₂₁₅·0.38H₂O（PDF#40-0216）に帰属可能。2θ=11.59°、23.14°、34.95°、39.40°、62.44°、65.96°の回折ピークは、ニッケル-コバルト水酸化物の(003)、(006)、(012)、(015)、(113)、(116)結晶面に対応。NiCo-LDH-1の詳細微細形態をTEMでさらに特性評価。図2b-dに示すように、NiCo-LDH-1は薄い多孔質層として現れ、層間積層はほとんどありません。これは尿素含有量減少が材料分散性を改善し、層間横方向積層を減らすためです。三次元成長構造により材料シート構造が薄くなり明確な細孔を持ちます。薄層多孔構造の存在は電解質の電極材料内部への浸透を大幅に増やし、電解質イオンの拡散抵抗と移動距離を低減します[33]。

図3はNiCo-LDH-1のXPS分析を示します。図3aのNi 2p XPSスペクトルでは、873.1 eVと855.5 eV付近の2主ピークがそれぞれNi 2p₁/₂とNi 2p₃/₂に対応。874.4 eVと856.5 eVのピークはNi³⁺に、873.1 eVと855.3 eVのフィッティングピークはNi²⁺に帰属[34, 35]。一方、872.1 eVと854.2 eVのピークはNF等に起因するNi⁰の存在を示唆。他2ピーク（878.8 eV、861.2 eV）はサテライトピークに帰属。同様に図3bはCo 2pフィッティングXPSスペクトルで、796.1 eVと780.8 eVの2主ピークがCo 2p₁/₂とCo 2p₃/₂に対応。796.9 eVと781.5 eVのダブレットはCo²⁺、795.5 eVと780.1 eVのダブレットはCo³⁺と一致[35, 36]。対応サテライトピークは784.9 eVと803.7 eV。O 1sスペクトル（図3c）では、529.6 eV、531 eV、532.5 eVのピークがそれぞれ金属と結合した酸素（O1）、低配位欠陥酸素（O2）、表面物理化学吸着水中酸素（O3）に帰属[35]。これら結果はNiCo-LDH-1が豊富な価数分布を持ち、電気化学性能向上に有利であることを示します。

NiCo-LDH-1のEDSマッピング図を図4a-dに示す。図からNi、Co、O元素が材料上に均一分布していることがわかり、XPS結果と一致。

NiCo-LDHの電気化学性能評価のため、典型的三電極試験系でCV、GCD、EIS、サイクル安定性試験を実施。図5aはNiCo-LDH-1の異なる走査速度でのCV曲線。全試料で明確な酸化ピークと還元ピークが観測され、固定走査速度での陽極・陰極ピーク面積がほぼ同一で、電極材料の優れた可逆性を示唆。酸化還元反応は以下で表現：

Ni(OH)₂ + OH⁻ ↔ NiOOH + H₂O + e⁻ …… (5)

Co(OH)₂ + OH⁻ ↔ CoOOH + H₂O + e⁻ …… (6)

CoOOH + OH⁻ ↔ CoO₂ + H₂O + e⁻ …… (7)

図5bは5 mV s⁻¹走査速度でのNiCo-LDH CV曲線。NiCo-LDH-1の酸化・還元ピーク電流がNiCo-LDH-2、NiCo-LDH-3、NiCo-LDH-0より有意に高く、NiCo-LDHでピーク幅とピーク電流強度で囲まれた面積が順次増加。先行文献[37]によると、曲線で囲まれた面積は材料の容量寄与を反映。同一走査速度と電位窓で積分面積が大きいほど材料容量性能が良好。したがって、尿素含有量減少で調整したNiCo-LDH-1は容量性能を向上させます。また、NFの5 mV s⁻¹CV曲線面積は他試料と比較して無視できるレベルで、NFの容量寄与は無視できることを示します。

NiCo-LDH-1の異なる電流密度でのガルバノスタティック充放電曲線を図5cに示す。明らかにNiCo-LDH-1は電流密度0.5と1 A g⁻¹でそれぞれ4166（1667 C g⁻¹）と3982.5 F g⁻¹（1593 C g⁻¹）の超高比容量を示し、強電流密度10 A g⁻¹でも2550 F g⁻¹（1020 C g⁻¹）の比容量を保持。文献結果と比較すると（表1）、本研究がより有利です。

図5dは同一電流密度と電位窓でのNiCo-LDHガルバノスタティック充放電曲線。尿素含有量減少に伴い、NiCo-LDH充放電時間が順次長くなることが観測。比容量はNiCo-LDH-3の2405 F g⁻¹（962 C g⁻¹）からNiCo-LDH-2の3052.5 F g⁻¹（1221 C g⁻¹）を経て、NiCo-LDH-1で3982.5 F g⁻¹（1593 C g⁻¹）に増加。尿素含有量変化が材料酸化還元反応に重要な影響を与えることを示します。理由は、高尿素含有量ではNiCo-LDHが主にNF表面と平行な横方向に成長し層が積層、全体層厚が増し電解質浸透が悪く、擬似容量に寄与する酸化還元反応が表面付近でのみ進行するため。尿素含有量減少で材料分散性が向上、NiCo-LDHが層間積層状態から脱却。三次元成長構造で層構造が薄くなり細孔が明確になり、反応活性サイト増加、電解質イオン拡散抵抗と移動距離低減、イオン伝達・拡散促進により擬似容量性能が大幅向上[36, 44]。NiCo-LDH-0 GCD曲線から、1 A g⁻¹で比容量1232.5 F g⁻¹（493 C g⁻¹）で、尿素あり試料より低い。これは尿素導入による構造変化（形態と厚さ）がNiCo-LDH電気化学特性に正の促進効果を持つことをさらに確認。

図5eはNiCo-LDHサイクル安定性。10 A g⁻¹電流密度で、NiCo-LDH-1容量保持率は1000サイクル後93.6%以上で、NiCo-LDH-2（88.9%）、NiCo-LDH-3（83%）より高い。一方、NiCo-LDH-0保持率は54.9%のみ。適切な尿素含有量が電極材料安定性を効果的に改善することを示唆。さらに、100-500サイクルではNiCo-LDH-1容量保持率が100%超で、このサイクル過程で薄い垂直層構造が電解質を活性物質近表面まで十分拡散させ酸化還元反応を支持することを示唆。図5fはNiCo-LDH EIS試験結果。ナイキストプロットは高周波・低周波領域の2部構成で、それぞれ半円と線分に対応。高周波領域半円直径は電子移動抵抗を反映。直径が小さいほど電子移動抵抗が小さい。線分傾斜は材料表面電解質イオン拡散能力を表し、傾斜大ほど拡散能力強[45]。NiCo-LDH-1、-2、-3で尿素含有量減少に伴い、対応電極の電子移動抵抗と移動距離減少、電極表面へのイオン伝達速度増加、材料伝導性徐々に向上。一方NiCo-LDH-0は電子移動抵抗が比較的小さいが、イオン伝達速度が電子伝達能力に追いつかず、電気化学性能が劣る。

NiCo-LDH-1を正極、カーボン球を負極とした二電極非対称スーパーキャパシタ作製で、NiCo-LDH-1優れた電気化学性能をさらに確認。図6aはカーボン球とNiCo-LDH-1電極の10 mV s⁻¹CV曲線。カーボン球とNiCo-LDH-1電極は三電極系でそれぞれ-1〜0 V、0〜0.5 V電位窓を持ち、図6bの10 mV s⁻¹デバイスCV曲線のように、実効的に1.5 Vに拡張された電圧で安定デバイスに組立可能。

図6a, b比較で、電位窓とCV曲線形状に2つの主要差異が明確に観測。原因は以下：1) 飽和カロメル参照極基準で、単体NiCo-LDH-1とカーボン球電極電位窓はそれぞれ0〜0.4 V、-1〜0 V。しかしNiCo-LDH-1を正極、カーボン球を負極とした二電極非対称スーパーキャパシタ作製後、デバイス電位窓は負極（カーボン球、-1〜0 V）基準。電荷バランス後、逆プロセス持つ2電極組立デバイスは0〜1.4 V電位窓で動作可能[46]。2) 図6b示すように、非対称スーパーキャパシタCV曲線は異なる走査速度で明確な一対ピークを示し、NiCo-LDH-1寄与の典型的ファラデー擬似容量特性を確認[47]。さらに、非対称スーパーキャパシタのより明確な準矩形CV曲線と概ね線形充放電プロセス（図6b, c）は、カーボン球生成の電気二重層容量効果による容量応答性向上をさらに確認[48]。したがって、作製非対称スーパーキャパシタは単体NiCo-LDH-1とカーボン球電極と比較してCV曲線外観変化を示す。これは異なる電荷貯蔵機構持つ2電極材料優位性の統合結果。この利点でデバイス電圧向上可能、パワー密度とエネルギー密度向上に寄与[48]。

0〜1.4 V電圧範囲での異なる電流密度GCD曲線を図6cに示す。計算により、非対称スーパーキャパシタ比容量は1と5 A g⁻¹でそれぞれ95（132.9）と57 F g⁻¹（79.75 C g⁻¹）。最大エネルギー密度25.9 Wh kg⁻¹（パワー密度701.6 W kg⁻¹）。一方、図6dインセットの低周波EIS曲線はほぼ垂直で、電解質イオンが正極負極間で優れたシャトル能力を持つことを示唆[49]。デバイスサイクル安定性も10 A g⁻¹で繰り返し充放電試験で評価。図6d示すように、1000サイクル後容量保持率78%以上。

結論

シンプルで効果的な一歩法水熱法で多様なNiCo-LDHを合成。尿素含有量最適化でNiCo-LDHナノ構造を調整し、電極材料としての電気化学性能を向上。構造特性結果から、尿素含有量減少でNiCo-LDH-1ナノシートが分散性向上、厚さ1.62 nmの薄多孔構造形成、酸化還元反応活性サイト増加、電解質-電極親和性向上、イオン拡散経路短縮、電子移動能力改善。NiCo-LDH-1は1 A g⁻¹で優れた比容量3982.5 F g⁻¹、10 A g⁻¹高電流密度1000サイクルで93.6%以上容量保持。NiCo-LDH-1優れた電気化学性能はカーボン球との二電極非対称スーパーキャパシタでさらに実証：1 A g⁻¹で比容量95 F g⁻¹、1000サイクルで78%以上容量保持。これら結果はNiCo-LDHが優れた応用見込みを持つ次世代エネルギー貯蔵材料であり、高エネルギースーパーキャパシタ開発の高い可能性を提供することを示します。