性能変動をマッピングして、リチウム金属電池がどのように故障するかを確認します
ブルックヘブン国立研究所（ニューヨーク州アップトン）の科学者たちは、長距離電気自動車にとって興味深い、最先端のリチウム金属電池の故障の主な原因を特定しました。高エネルギーX線を使用して、バッテリー全体の何千もの異なるポイントでのサイクリングによる変化を追跡し、パフォーマンスの変動をマッピングしました。各ポイントで、彼らはX線データを使用してカソード材料の量とその局所的な充電状態を計算しました。これらの調査結果を補完的な電気化学的測定と組み合わせることで、多くの充放電サイクル後にバッテリー容量の損失を引き起こす主要なメカニズムを特定することができました。
液体電解質の枯渇が故障の主な原因でした。電解質は、充電と放電の各サイクル中に、充電式バッテリーの2つの電極（アノードとカソード）間でリチウムイオンを輸送します。
「アノードがグラファイト（今日のバッテリーで一般的に使用されている材料）の代わりにリチウム金属でできているバッテリーの大きな利点は、エネルギー密度が高いことです」と、ブルックヘブンラボのピーターカリファとストーニーブルック大学（NY）の化学科は説明しました。 。 「バッテリー材料が特定の質量に対して蓄えることができるエネルギー量を増やすことは、電気自動車のゴルフ練習場を拡大するための最良の方法です。」
2017年以来、国立研究所と大学のグループであるBattery500コンソーシアムは、現在の自動車用バッテリーの3倍のエネルギー密度を持つ次世代のリチウム金属アノードの開発に取り組んでいます。リチウム金属を高エネルギー密度の連続的に循環する充電式電池のアノードとしてうまく機能させることは非常に困難です。リチウム金属は非常に反応性が高いため、バッテリーが循環するにつれて劣化するリチウム金属はますます多くなります。時間の経過とともに、これらの劣化反応は、液体電解質などの他の主要なバッテリー部品を消費します。
開発の初期段階では、高エネルギー密度のリチウム金属アノードの寿命は非常に短く、通常は10サイクル以下でした。 Battery500コンソーシアムの研究者は、この作業で調査したバッテリーセルの寿命を200サイクルに、2020年には400サイクルに改善しました。最終的に、コンソーシアムは電気自動車のニーズを満たすために1,000サイクル以上の寿命を達成しようとしています。
「どうすれば、より長い時間循環する高エネルギー密度のリチウム金属電池を作ることができますか？」カリフは尋ねた。 「この質問に答える1つの方法は、現実的な「ポーチセル」バッテリーの故障メカニズムを理解することです。そこで、Battery500コンソーシアムによってサポートされている私たちの仕事が始まります。」
テストで重要な結果が得られる
産業用アプリケーションで広く使用されているポーチセルは、家庭用電子機器に電力を供給する円筒形セルよりもはるかに効率的にスペースを使用する、密閉された長方形のバッテリーです。したがって、車内への梱包に最適です。この研究では、エネルギー省のパシフィックノースウェスト国立研究所（PNNL、ワシントン州リッチランド）の科学者が、高度な電池設備を使用して、複数の層を備えたプロトタイプのポーチセル形状でリチウム金属電池を製造しました。
次に、DOEのアイダホ国立研究所（INL、アイダホフォールズ）の科学者が、多層ポーチセルの1つで電気化学的試験を実施しました。彼らは、最初の170サイクルでセルの容量の約15％しか失われなかったが、次の25サイクルで75％が失われたことを発見しました。バッテリーの寿命が近づくにつれてこの急速な容量損失を理解するために、彼らはセルの7つのカソード層の1つを抽出し、それをブルックヘブン研究所に送って、国立シンクロトロン光源IIのX線粉末回折（XPD）ビームラインで研究しました（ NSLS-11）。
XPDでは、サンプルに当たるX線は特定の角度でのみ反射し、特徴的なパターンを生成します。この回折パターンは、ユニットセルの体積（構造の最小の繰り返し部分）やユニットセル内の原子の位置など、サンプルの構造の多くの側面に関する情報を提供します。
チームは主にリチウム金属アノードについて学びたいと考えていましたが、そのX線回折パターンは弱く（リチウムには電子がほとんどないため）、バッテリーのサイクル中にあまり変化しません（リチウム金属のまま）。そこで彼らは、回折パターンがはるかに強いリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（NMC）カソードの密接に関連する変化を研究することにより、アノードの変化を間接的に調べました。
「カソードはアノードの「レポーター」として機能します」とKhalifahは説明しました。 「アノードが故障し始めると、カソードの近くの領域がリチウムイオンを効果的に吸収および放出できなくなるため、その問題はカソードに反映されます。」
XPDビームラインは実験で重要な役割を果たしました。エネルギーが高いため、このビームラインのX線は、数ミリメートルの厚さのバッテリーセルでも完全に透過できます。ビームの高強度で大きな2次元領域検出器により、科学者はバッテリー全体の数千点の高品質の回折データを迅速に収集できました。
Khalifah氏は、次のように説明しています。「各ポイントで、約1秒で高解像度の回折パターンが得られ、2時間でバッテリーの全領域をマッピングできました。これは、X線を使用して生成した場合よりも100倍以上高速です。従来の実験室用X線源。」
彼らがマッピングした最初の量は、単一のカソード層の充電状態（SOC）（バッテリーが「満杯」のときのエネルギーと比較したバッテリーに残っているエネルギーの量）でした。 100％SOCは、バッテリーが完全に充電されていることを意味します。バッテリーの使用量に応じて、この割合は低下します。たとえば、80％の電力を示すラップトップは80％のSOCにあります。化学用語では、SOCはカソードのリチウム含有量に対応し、リチウムはサイクリング中に可逆的に挿入および除去されます。リチウムが除去されると、カソードのユニットセルの体積が縮小します。この体積は、X線回折測定から簡単に決定できます。したがって、各ポイントのローカルSOCに敏感です。パフォーマンスが低下しているローカル領域では、カソードの他の部分とは異なるSOCが使用されます。
SOCマップは、それぞれ直径数ミリメートルの3つの「ホットスポット」を明らかにしました。このホットスポットでは、ローカルパフォーマンスがセルの他の部分よりもはるかに劣っていました。ホットスポットのNMCカソードの一部だけがサイクリングに問題を抱えていました。残りはセルと同期したままでした。この発見は、電解質の損失が現在のSOCでバッテリーを「凍結」するため、バッテリー容量の損失が液体電解質の部分的な破壊によるものであることを示唆しました。
バッテリー容量の損失の他の考えられる理由-リチウム金属アノードの消費またはリチウムイオンの段階的な損失、または分解生成物が電極表面に形成されるときの電子伝導性-は、アクティブおよび非アクティブのNMCカソードが同時に存在することにはなりません。ホットスポット。電解質の枯渇によって意図的に故障するように設計された小型のボタン電池でINLが主導した追跡実験では、この大型のポーチ電池と同じ動作が見られ、故障のメカニズムが確認されました。
「電解質の枯渇は、シンクロトロンX線および電気化学データと最も一致する故障メカニズムでした」とKhalifah氏は述べています。 「セルの多くの領域で、電解質が部分的に枯渇しているのがわかりました。そのため、イオン輸送はより困難になりましたが、不可能ではありませんでした。しかし、3つのホットスポットでは、電解質が大幅に不足したため、サイクリングが不可能になりました。」
故障が最も急速に発生したホットスポットの位置を特定することに加えて、シンクロトロンX線回折研究は、カソードの各位置に存在するNMCの量を提供することにより、故障が発生した理由も明らかにしました。障害が最悪の領域では、通常、セルの他の部分よりもNMCの量が少なくなりました。 NMCカソードが少なくなると、バッテリーのその部分がより迅速かつ完全に充電および放電され、電解液がより急速に消費され、これらの領域での最終的な故障が加速します。カソード量のわずかな減少（5％以下）でも、故障を加速させる可能性があります。したがって、製造プロセスを改善してより均一なカソードを製造することで、バッテリーの寿命を延ばすことができます。
「この調査と他のBattery500活動の結果は、DOE全体の機能を使用してエネルギー貯蔵技術の進歩を推進することの利点を明確に示しています」とINLのエネルギー貯蔵および先進車両部門の部門マネージャーであるEricDufekは付け加えました。
将来の研究では、チームはバッテリーの充電と放電中に発生する変化をマッピングすることを計画しています。 「この研究では、寿命の終わり近くにあるバッテリーの単一のスナップショットを調べました」とKhalifah氏は述べています。 「重要な結果の1つは、この技術が、動作中のバッテリーに適用できる十分な感度を備えていることを示したことです。バッテリーのサイクル中に回折データを収集できれば、さまざまな部品が時間の経過とともにどのように変化するかを示すムービーを入手できます。この情報は、障害がどのように発生するかをより完全に把握し、最終的にはより高性能なバッテリーを設計できるようにします。」
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