リチウムメタル電池の故障パターン解析、EV航続距離延長への鍵を発見

ブルックヘブン国立研究所（米国ニューヨーク州アプトン）の科学者たちが、長距離電気自動車（EV）への期待がかかる最先端リチウムメタル電池の故障主因を特定しました。高エネルギーX線を用いて、電池内の数千カ所にわたるサイクリング誘起変化を追跡し、性能変動をマッピング。各地点でX線データから正極材料量とその局所充電状態（SOC）を算出し、補完的な電気化学測定と組み合わせることで、繰り返し充放電サイクル後の電池容量低下を支配する主要メカニズムを突き止めました。

故障の主因は液体電解質の枯渇でした。電解質は、充放電サイクルごとにリチウムイオンを電池の2つの電極（負極と正極）間で輸送する役割を担っています。

「現在の電池で一般的なグラファイトではなくリチウムメタルを負極材料とする最大の利点は、その高エネルギー密度にあります」と、ブルックヘブン研究所およびストーニーブルック大学化学科のPeter Khalifah氏は説明します。「与えられた質量あたりの蓄電エネルギー量を増やすことが、EVの航続距離を延ばす最善の策です。」

2017年以来、Battery500コンソーシアム（国立研究所と大学のグループ）が、現在の車載電池の3倍のエネルギー密度を持つ次世代リチウムメタル負極の開発に取り組んできました。高エネルギー密度で連続サイクル可能な充電式電池においてリチウムメタルを負極として機能させることは極めて困難です。リチウムメタルは非常に反応性が高く、サイクルが進むにつれてますます劣化します。時間とともに、これらの劣化反応が液体電解質などの他の主要電池部品を消費してしまうのです。

開発初期には、高エネルギー密度リチウムメタル負極の寿命は極めて短く、通常10サイクル以下でした。Battery500コンソーシアムの研究者たちは、今回研究対象とした電池セルで200サイクル、2020年には400サイクルまで寿命を延ばしました。最終目標は、EV実用化に向けて1,000サイクル以上の寿命達成です。

「どうすれば高エネルギー密度リチウムメタル電池を長寿命化できるか？」とKhalifah氏は問います。「その答えの一つは、現実的な『パウチセル』電池での故障メカニズムを理解することです。それが、Battery500コンソーシアムの支援を受けた私たちの研究の役割です。」

試験がもたらした重要な知見

産業用途で広く採用されているパウチセルは、家庭用電子機器を動かす円筒形セルよりも空間効率が良く、車載への搭載に最適です。この研究では、エネルギー省傘下の太平洋北西国立研究所（PNNL、ワシントン州リッチランド）の科学者たちが、先進電池施設を用いて多層構造のプロトタイプパウチセル形状でリチウムメタル電池を製造しました。

次に、エネルギー省傘下のアイダホ国立研究所（INL、アイダホフォールズ）の科学者たちが、多層パウチセルの1つで電気化学試験を実施。最初の170サイクルでセル容量の約15%しか失われなかったのに対し、続く25サイクルで75%も失われることが判明しました。電池寿命末期におけるこの急激な容量低下を理解するため、セルの7層ある正極層のうち1層を取り出し、ブルックヘブン研究所の国立シンクロトロン光源II（NSLS-II）のX線粉末回折（XPD）ビームラインで解析しました。

XPDでは、試料に照射したX線が特定の角度でのみ反射し、特徴的な回折パターンを生成します。このパターンから、試料構造の単位格子（構造の最小繰り返し単位）の体積や、単位格子内の原子位置など、多くの構造情報が得られます。

チームが主に知りたかったのはリチウムメタル負極でしたが、そのX線回折パターンは弱く（リチウムは電子数が少ない）、電池サイクリング中もほとんど変化しません（リチウムメタルのまま）。そのため、回折パターンがはるかに強いリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（NMC）正極の密接に関連する変化を調べることで、負極の変化を間接的に探りました。

「正極は負極の『レポーター』として機能します」とKhalifah氏は説明します。「負極が故障し始めると、その問題は正極に鏡像として現れます。近傍の正極領域がリチウムイオンを効果的に取り込み・放出できなくなるためです。」

XPDビームラインは実験で重要な役割を果たしました。高エネルギーX線は、数ミリ厚の電池セルさえ完全に貫通できます。ビームの高強度と大面積2次元検出器により、電池全体の数千地点で高品質な回折データを高速収集できました。

「各地点で約1秒で高分解能回折パターンが得られ、電池全域を2時間でマッピングできました。従来の実験室X線源を使えば100倍以上の時間がかかります」とKhalifah氏。

最初にマッピングしたのは、単一正極層の充電状態（SOC）です。これは、電池に残るエネルギー量が「満充電」時と比べてどの程度かを示します。100% SOCは満充電を意味し、使用とともに低下します。例えば、ノートPCのバッテリー表示が80%なら、SOCは80%です。化学的には、SOCは正極内のリチウム含有量に対応し、サイクリング中にリチウムが可逆的に挿入・脱離されます。リチウムが抜けると正極の単位格子体積が縮小します。この体積はX線回折測定から容易に決定できるため、各地点の局所SOCに敏感です。性能劣化が進む局所領域では、他の正極部分とは異なるSOCを示します。

SOCマップから、セルの他の部分より局所性能が著しく劣る3つの「ホットスポット」（各々数mm径）が明らかになりました。ホットスポット内のNMC正極の一部のみがサイクリングに問題を抱え、残りはセル全体と同期したままでした。この所見は、電池容量低下が液体電解質の部分的破壊によるものであることを示唆しています。電解質が失われると、電池は現在のSOCで「凍結」されてしまうためです。

電池容量低下の他の可能性（リチウムメタル負極の消費、リチウムイオンの徐々な損失、劣化生成物による電極表面の電子伝導性低下）では、ホットスポットで活性・非活性NMC正極が同時に存在することは説明できません。INL主導のフォローアップ実験では、意図的に電解質枯渇で故障させるよう設計した小型コインセルで、同じ挙動が観察され、故障メカニズムが確認されました。

「電解質枯渇こそが、シンクロトロンX線と電気化学データの両方に最も整合する故障メカニズムでした」とKhalifah氏。「セルの多くの領域で電解質が部分的に枯渇し、イオン輸送が困難になっていましたが不可能ではありませんでした。しかし、3つのホットスポットでは電解質がほぼ枯渇し、サイクリングが不可能になっていました。」

故障が最も急速に進行するホットスポットの位置を特定しただけでなく、シンクロトロンX線回折研究は、各位置でのNMC量を明らかにすることで、なぜそこで故障が起きるのかも解明しました。最も故障が酷い領域は、セルの他の部分よりNMC量が少ない傾向がありました。正極材料が少ないと、その部分の充放電がより速く完全に進行し、電解質をより速く消費、故障を加速させます。正極量のわずかな減少（5%以下）でも故障を加速させるため、より均一な正極を作る製造プロセスの改善が、長寿命電池につながるはずです。

「この研究と他のBattery500活動の成果は、DOE全体の能力を活用してエネルギー貯蔵技術を前進させるメリットを明確に示しています」と、INLエネルギー貯蔵・先進車両部門マネージャーのEric Dufek氏は付け加えます。

今後の研究では、充放電中に起こる変化をマッピングする予定です。「今回は、寿命末期近くの電池の単一スナップショットを見ました」とKhalifah氏。「重要な成果の一つは、この手法が十分な感度を持つため、動作中の電池に適用できることを実証したことです。サイクリング中に回折データを収集できれば、すべての部品が時間とともにどう変化するかの『ムービー』が得られます。これにより故障プロセスのより完全な理解が得られ、最終的に高性能電池の設計が可能になるでしょう。」