構造的および光学的性質を改善するためのH2 / NH3混合ガス中のGaNベースの多重量子井戸の原子転位

はじめに

近年、InGaN / GaN多重量子井戸（MQW）は、可視スペクトル領域全体で動作する高効率のオプトエレクトロニクスデバイスでの優れた応用可能性のために広く研究されています[1,2,3,4,5]。ただし、有機金属化学成長法（MOCVD）を介して、純粋な青色および緑色の発光ダイオード（LED）およびレーザーダイオード（LD）用のより高いインジウム組成を備えた高品質のMQWを成長させることは依然として困難です。高品質のMQWの成長の難しさを増す2つの側面があります。一方では、表面への結合エネルギーが弱いため、高温ではインジウムの取り込みが困難です[6]。したがって、InGaNウェル層の成長温度は通常800°C未満です[7]。しかし、このような低温では、ガリウムの拡散速度が大幅に制限され、GaNバリア層の3次元成長と、MQW領域の表面形態の低下につながります[8、9]。一方、InNとGaNの間の大きな格子と熱の不一致は、相分離[10,11,12]とインジウムの組成グレーディング[13、14]を引き起こし、MQW領域でのインジウム分布の不均一性をもたらします[15 、16]。

これらの問題を解決するために、MQWの鋭い界面とインジウム組成の均一な分布を目指して、さまざまな成長技術が採用されてきました。高温でのバリア層の成長[17、18]、QWの成長後の温度上昇プロセス[19、20]、量子バリア（QB）とQWの間の成長の中断[21、22]、および成長水素雰囲気中のバリアの形成[23、24]は、MQWの品質向上に効果的であることが知られています。ただし、ほとんどの手法では、温度上昇プロセスが必要です。これにより、インジウムの取り込みが妨げられ、インジウム含有量の高いMQWの熱劣化が発生します。発光波長が青と緑の範囲になると、MQWのインジウム含有量を増やす必要がありますが、これは温度上昇プロセスによって妨げられます。したがって、温度上昇プロセスのない新しい技術は、さらに調査する必要があります。この場合、MQWの成長に水素を導入することは実行可能な代替手段です。以前の研究では、水素がGaNバリア層の成長プロセスに導入され[9]、ガリウム吸着原子の拡散速度を高め、MQW領域のより良い表面形態を実現するのに役立っています[23]。しかし、InG​​aNウェル層の成長については、研究者は、少量の水素でもインジウムの取り込みを大幅に劣化させることを発見しました[6、25]。その結果、水素はInGaNエピ層の成長に広く使用されていません[18、21]。

この作業では、高フラックス水素の代わりに、H ₂ / NH ₃ 混合ガスは、InGaNウェル層の成長後の中断中に導入されました。坑井層を保護するために、最大ガスを導入する前に、極薄のGaNキャップ層を堆積させました。 3つのMQWサンプルは、温度上昇プロセスなしで、より低い温度（750°C）で完全に成長します。 MQWの特性は、透過型電子顕微鏡（TEM）、高解像度X線回折（HRXRD）、温度依存のフォトルミネッセンススペクトル、およびレーザー走査型共焦点顕微鏡によって特徴づけられました。適切な水素流量を使用すると、MQWの明らかな原子再配列プロセスが観察されました。シャープな界面とインジウム組成の均一な分布の両方が達成されます。その結果、はるかに高い発光効率が達成されました。私たちの研究は、NH3雰囲気下で水素処理を使用することで、低温で成長したMQW領域の高品質を実現できることを示しています。これは、インジウム含有量の高い青および緑のLD / LEDの製造に役立つ可能性があります。

実験プロセス

サンプルA、B、Cと名付けられた3つのInGaN /（In）GaN MQWサンプルは、Thomas Swan3×2インチの密結合シャワーヘッドリアクターMOCVDによってc面サファイア基板上に成長しました。エピタキシャル成長プロセス中、トリエチルガリウム（TEGa）、トリメチルインジウム（TMIn）、およびアンモニア（NH ₃ ）は、それぞれGa、In、およびNソースの前駆体として使用されました。サンプルは、厚さ2μmのSiドープGaN層、2周期の意図せずにドープされたInGaN /（In）GaN MQW活性領域、および150 nmMgドープGaN層で構成されています。 3つのサンプルの（In）GaN量子障壁とInGaN量子井戸層を750°Cで成長させ、QW層をH 2 。サンプルAは参照サンプルであり、（In）GaNバリア層はキャップ層の成長直後に成長しました。サンプルBの場合、キャップ層の成長後に100（sccm）の水素流量を実行し、100秒を維持しました。サンプルCの場合、キャップ層の成長後に200（sccm）の水素流量が実行され、100秒が維持されました。 H ₂ の導入中 、NH ₃ それでも反応チャンバーに導入し続け、その流量はすべてのサンプルで3slmでした。したがって、後者の2つのMQWサンプルBおよびCは、H ₂ で処理されました。 / NH ₃ 水素処理プロセス中の混合ガス。上記の違いを除けば、3つのサンプルの成長条件は完全に同じでした。

MQWの断面画像は、JEOL JEM-F200透過型電子顕微鏡（TEM）を介して検査されます。 3つのサンプルの構造特性は、Rigaku SmartLab高解像度X線回折計（HRXRD）で測定されます。 30〜300 Kで記録された温度依存（TD）フォトルミネッセンス（PL）スペクトルは、CTICryogenicsのクローズドサイクルヘリウム冷蔵庫でHe-Cd325nmレーザーを使用して測定されました。一方、405 nmレーザーで励起されたNikonA1共焦点光学システムを使用して、高い空間分解能の顕微鏡フォトルミネッセンス（μ-PL）を実行しました。

結果と考察

図1は、室温（300 K）で測定された3つのサンプルのPLスペクトルを示しています。発光特性を効果的に比較するために、3つのサンプルのPLスペクトルを、分光計のスリット幅、積分時間、検出器のゲイン電圧などの同じ条件で測定しました。 100sccmの水素で処理されたサンプルBのメインピークのPL強度は、3つのサンプルの中で最も高いことに注意してください。サンプルCのPLピーク強度はサンプルBよりも弱いですが、サンプルAよりは強いです。3つのサンプルすべてのメインピークの波長は約455 nmであり、これはInGaN / GaNMQWのバンド間遷移エネルギーに対応しています。高エネルギー側では、365 nm付近に小さなピークが現れます。これは、GaNのバンドギャップに近い発光に対応します。結果は、水素処理中の適切な水素フラックス（100 sccm）が発光性能を大幅に改善できることを示していますが、高すぎる水素フラックス（200 sccm）を使用すると、発光性能が少し低下します。

300Kでの3つのサンプルのPLスペクトル。100sccmの水素で処理されたサンプルBの発光強度は、3つのサンプルの中で最も強いです

水素処理中にMQW領域に何が起こるかを調査するために、3つのサンプルの断面透過型電子顕微鏡（TEM）画像を図2に示します。図2では3つの重要なポイントに注意する必要があります。まず、QW層間の界面サンプルAのQB層は波打っていて、QWの厚さは赤い破線で示されているように大幅に変化しています。ただし、サンプルBとCのMQWのインターフェースは急勾配で平坦であり、図2で明確に区別できます。サンプルBとCのQW厚さの変動は小さい。第二に、サンプルAのQW層の原子の分布は均一ではありませんが、赤い矢印で示されているように、ウェル層の表面の近くおよび一部の場所で凝集する傾向があります。 QB層とQW層の唯一の違いはインジウム含有量であるため、凝集した原子はインジウムの偏析によって引き起こされるはずです。このような現象は、以前の報告[11]で実際に観察されていました。原子の凝集はサンプルBとサンプルCには見られません。第3に、サンプルBと比較すると、緑色の矢印で示されているように、サンプルCでは界面に乱れがあります。要約すると、水素処理に100 sccmのフラックスを使用すると、MQWの界面が急勾配で平坦になるだけでなく、インジウム原子の分布もより均一になります。ただし、水素フラックスが200 sccmに増加すると、界面に再び破壊が現れます。サンプルBに示されているMQW層の均一性は、通常、温度上昇プロセスの後でのみ達成できることに注意してください[19]。ただし、ここでは、水素処理プロセスにより、低温（750°C）でMQWの均一性を実現できます。

サンプルA、B、およびCの断面TEM画像。サンプルAの画像では、赤い破線は波状のMQWインターフェースを示し、赤い矢印はMQWのインジウムに富むクラスターを示しています。サンプルCの画像では、緑色の矢印はMQWの損傷したパーツインターフェイスを示しています

MQW領域の品質に影響を与える水素処理のメカニズムを理解するには、水素処理を行わないサンプルAでMQWの品質が低下する理由を最初に把握する必要があります。 GaNの適切な堆積温度は1​​000°Cを超えており、GaNエピタキシャル層の成長モードはステップフローモードになる傾向があります[26、27]。ただし、InG​​aN /（In）GaN MQWの堆積温度が低く、現在は750°Cと低いため、原子表面の移動度が制限されているため、Ga原子はステップの端に移動しにくいです。その結果、GaNバリア層の成長モードは3Dアイランド成長モードになる傾向があり、エピタキシャル層は準安定熱力学的状態にあります[28]。したがって、図2の赤い破線で概略的に示されているように、表面は容易に起伏します。一方、サンプルAでは、インジウム原子がQWの表面にインジウムに富むクラスターとして凝集していることがわかります。このような振る舞いは、主にGaNとInNの間の大きな不一致によって引き起こされる、GaNとInNの間の大きな混和性ギャップに起因します[15]。

水素処理プロセス中、アンモニア（NH ₃ ）はまだ反応チャンバーに導入された。以前の報告によると、NH ₃ の表面被覆率 含有量は比較的低く（約25％）、カバレッジの主な構成はNH ₂ です。 ラジカル（約75％）[28、29]。 NH ₃ のこのような低いカバレッジでは 、ガリウム（Ga）/インジウム（In）吸着原子の表面への結合エネルギーは比較的高く、表面拡散率が低く、吸着原子の脱着が弱い[29、30]。 H ₂ はアンモニア分解の生成物であり、NH ₃ の分解速度です。 減少し、NH ₃ の表面被覆率 水素処理プロセス中に増加し、その結果、NH ₃ の被覆率の増加により、ガリウム/インジウム吸着原子の結合エネルギーが弱まります。 ガリウム/インジウム吸着原子の表面拡散速度と脱着を促進します。その間、水素は100秒間反応チャンバーに導入されました。これにより、ガリウムとインジウムの吸着原子の拡散距離が長くなります。したがって、ガリウムとインジウムの吸着原子は、熱力学的定常状態をより簡単に達成でき、界面は平坦で急勾配になります。また、H ₂ の混合ガス環境では およびNH ₃ 、インジウムに富むクラスターは、インジウムに乏しい領域よりも容易に脱着します[31]。したがって、インジウム含有量の分布はウェル層全体でより均一になり、サンプルBのMQWの均一性が向上します。ただし、過剰な水素フラックス（200 sccm）が反応チャンバーに導入されると、図2のサンプルCの断面TEM画像に示されているように、インジウム吸着原子はさらに増加し​​、QW層は水素のエッチング効果によって部分的に損傷します[32]。

Czernecki etal。バリアの成長とウェル層の間に水素処理を行うと、量子ウェルがエッチングされて波打つようになると報告されています[28]。しかし、このようなエッチング効果は私たちの研究では観察されていません。違いの主な理由は2つあると考えられます。第一に、エッチング効果をもたらす水素イオンは、低温で水素フラックスの量が少ないために少なくなります。第二に、水素処理の前に、薄いGaNキャップ層がQW層に堆積されました。これにより、InGaNウェル層をエッチング効果から保護することができます。したがって、NH ₃ の混合ガスでは およびH ₂ 、このような原子転位プロセスにより、MQWは均一になります。

TEM画像のスケールはナノメートルであるため、より大きなスケールの構造特性は、Rigaku SmartLab高解像度X線回折計（HRXRD）によって調査されます。 （0002）のω-2θスキャン曲線を図3に示し、InG​​aN / GaN MQWのパラメータは、表1に示すように、GlobalFitプログラムを使用して測定されたω-2θスキャン曲線をフィッティングすることによって取得されます。そのサンプルBは、InGaNウェル層のインジウム含有量が比較的低いことを除いて、サンプルAと同様の構造パラメータを持っています。サンプルBのQWのインジウム含有量の減少は、主に水素のエッチング効果によって引き起こされます。さらに、サンプルCでは、インジウム含有量だけでなくQWの厚さも明らかに減少しています。これは、H ₂ の過剰反応効果によって引き起こされます。 処理。また、サンプルCのインジウム含有量とQB層の厚さは、サンプルAおよびBと比較して明らかに増加しています。これは、水素処理中に水素フラックスが高すぎると、脱離したインジウム原子の一部が取り込まれることを示しています。 QBに変換され、QB層の厚さとインジウム含有量が増加します。

高分解能X線回折計（HRXRD）で測定されたサンプルA、B、Cの（0002）のω-2θスキャン曲線

構造特性に対する水素処理の影響は、TEM画像とXRDを通じて詳細に議論されています。次のいくつかのセクションでは、構造特性の変化が光学特性にどのように影響するかをさらに研究します。

図4は、30 Kで測定されたPLスペクトルと、3つのサンプルのいくつかのPL機能の比較を示しています。キャリアの伝達能力が弱く、低温での非放射中心が抑制されるため、通常、30 KでのPLの結果を使用して、MQWの放射再結合中心の光学特性を特徴付けます。図4aでは、3つのサンプルすべてのPLスペクトルにサイドピークがはっきりと示されています。サイドピークとメインピークの間のエネルギーギャップは約90meVであり、これはGaNの光フォノンエネルギーに近いものです。したがって、サイドピークはフォノンレプリカであると言っても過言ではありません[33]。図4bに示すように、サンプルAのピークエネルギーはサンプルBおよびCのピークエネルギーよりもはるかに低く、HRXRDの結果とよく一致しています。ただし、サンプルCのピークエネルギーはサンプルBのピークエネルギーよりも少し低くなっています。これは、サンプルCのMQWの均一性が低いことが原因である可能性があります。図4cは、30 KでのPLスペクトルの半値全幅（FWHM）を示しています。サンプルA、B、およびCのPLスペクトルのFWHMは、それぞれ12.3 nm、10.1 nm、および12.6 nmであり、サンプルBが最高の発光均一性を持っていることを示しています。サンプルCのFWHMはサンプルAのFWHMと同じレベルであることに注意してください。これは、MQWのインターフェースの不連続性により、発光中心の均一性が大幅に低下することを意味します。

30 KでのPLスペクトル（ a ）;ピークエネルギー（ b ）およびFWHM（ c ）PLスペクトルのガウスフィットによるサンプルA、B、Cの比較

3つのサンプルの発光特性をさらに確認するために、図5aに、3つのサンプルの温度に対するPLスペクトルのピークエネルギーの曲線を示します。すべてのサンプルのピークエネルギーは、最初に青にシフトし、次に温度の上昇に伴って赤にシフトします。よく知られているように、半導体材料では、バンドギャップ収縮効果により、温度の上昇とともにピークエネルギーが赤方偏移します。しかし、GaNベースのMQWでは、温度の上昇に伴うピークエネルギーの青方偏移が観察されています。このような青方偏移は、QWの局所化された状態の異なるエネルギー分布によって引き起こされます。温度が上昇すると、キャリアは深い局在状態から浅い局在状態に移行します。後者のエネルギー位置はより高い位置にあります[34、35]。したがって、青方偏移が大きいほど、局所的な状態の分布が不均一になります。図5bに示すように、サンプルAは最大の青方偏移を持ち、サンプルBは3つのサンプルの中で最小の青方偏移を持ちます。これは、サンプルBが3つのサンプルの中でMQWのローカリゼーション状態の分布が最も均一であることを示しています。図2のTEM画像の結果と組み合わせると、2つの側面がサンプルAの不均一性につながります。それは、ウェルの厚さの変動が大きいことと、インジウムの組成が不均一であることです。さらに、サンプルCの赤方偏移の回転温度は160 Kであるのに対し、サンプルAとサンプルBでは200 Kであることに注意してください。これは、処理中の過剰な水素フラックスが新しい原因をもたらし、サンプルCの青方偏移。図2に示すように、MQWインターフェースが過剰な水素によって部分的に損傷していることを考えると、青方偏移が増加している理由でもある可能性があります。文献で報告されているように、赤方偏移は低温段階でもしばしば現れます[34]が、この研究では観察されていません。これは、ポテンシャル障壁の高さが低く、浅いトラップから深いトラップに輸送されるキャリアを妨げることが原因である可能性があります。

a サンプルA、B、およびCのピークエネルギー対温度の曲線。矢印は赤方偏移の回転温度を示しています。 b サンプルA、B、Cの青方偏移の量。サンプルBの青方偏移の量が最も少ない

TDPLの制限は、発光特性の空間分解能が不足しているため、サンプルの全体的な発光特性のみを特徴付けることです。したがって、サンプルA、B、CのマイクロPLが測定され、それぞれ図6a〜cに示されています。重要なことに、サンプルAの非発光領域の数とサイズが最大です。図6bに示すように、100sccmの水素処理プロセスの後、非発光領域は明らかに大幅に減少します。 B.インジウム原子は転位欠陥の周りに蓄積する傾向があり、その結果、その領域の周りのキャリアに強い制限効果が生じることはよく知られています。水素処理プロセス中、より大きな表面拡散速度と脱着プロセスにより、インジウムに富むクラスターの凝集が排除されます。したがって、サンプルBの非発光領域は少なくなります。ただし、過剰な水素フラックス（200 sccm）が反応チャンバーに導入されると、図6cの赤い矢印で示されているように、マイクロPL画像にいくつかの小さな非発光領域が再表示されます。これは主に、図2に示すように、部分的に損傷したMQW領域が原因です。

（ a に対応するサンプルA、B、CのマイクロPL結果の比較 ）、（ b ）および（ c ）、 それぞれ。赤い矢印は、サンプルCのサイズが小さい非放射発光領域を示しています

上記の結果と考察を通じて、サンプルBは、最も均一な発光特性と最小の非放射再結合領域を持っています。これらの光学特性は、図1の最も強い発光強度に非常によく対応しています。 3つのサンプルの性能をさらにチェックするために、内部量子効率（IQE）を計算するための近似法が提示されました。 30 Kでの内部量子効率を100％とすると、室温でのIQEは、次の式で大まかに計算できます。

私 _300K 300Kおよび I でのPLスペクトルの積分強度を表します _30K は、30 KでのPLスペクトルの積分強度を表します。3つのサンプルのIQEの結果を図7に示します。水素処理中に適切な水素フラックスを使用すると、IQEは1.61％から30.21％に大幅に増加します。サンプルBのIQEが大幅に増加する主な理由は、前述のように、インジウム組成とMQWの厚さの両方の均一性が向上し、非放射再結合中心が減少することです。一方、水素の過剰なフラックス（200sccm）を使用すると、IQEは30.21％から18.48％に低下します。これは、主に部分的に損傷したMQWが原因です。

サンプルA、B、Cの内部量子効率（IQE）。サンプルBのIQEは30.21％と高い

結論

この作業では、InGaNウェル層の成長後に水素処理を使用することにより、低温（750°C）で成長したより優れた構造的および光学的特性を備えたGaNベースのMQWを実現しました。 MQWの適切な原子転位によって引き起こされる水素流量を100sccmとすると、MQWの鋭い界面と均一なインジウム分布の両方が達成されます。さらに、非放射再結合中心が抑制され、MQWの均一性が向上するため、発光効率が大幅に向上します。このような種類の原子転位プロセスは、主にH ₂ でのガリウムおよびインジウム吸着原子の拡散速度の向上によって引き起こされます。 / NH ₃ 混合ガス。これにより、熱力学的定常状態に到達するためのポテンシャル障壁エネルギーが低くなります。ただし、過度に高い水素フラックスが導入されると、MQWが部分的に損傷し、発光性能が低下します。

データと資料の可用性

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

略語

MQW：

多重量子井戸

LED：

発光ダイオード

LD：

レーザーダイオード

MOCVD：

有機金属化学蒸着

QB：

量子障壁

TEM：

透過型電子顕微鏡

HRXRD; TEGa：

トリエチルガリウム

TMIn：

トリメチルインジウム

NH3：

アンモニア

H2：

水素

TDPL：

温度依存のフォトルミネッセンス

μ-PL：

微視的フォトルミネッセンス

FWHM：

半分の大きさで全幅

IQE：

内部量子効率