N,N-ジメチルホルムアミドによるMXene量子ドット蛍光の制御：超高感度Fe³⁺検出への応用

要旨

鉄はあらゆる分野で広く利用されているため、Fe³⁺を直接、迅速、高感度に検出できるセンサーの設計・構築が強く求められている。本研究では、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）を溶媒として用い、間欠的超音波処理により蛍光性MXene量子ドット（MQDs）を合成した。調製したMQDsは、UV-Vis吸収スペクトル、蛍光スペクトル、X線光電子分光（XPS）、フーリエ変換赤外分光（FTIR）により特性評価を行った。静電誘起凝集消光メカニズムに基づき、蛍光MQDsプローブはFe³⁺検出において優れたセンシング性能を示し、感度0.6377 mM⁻¹、検出限界1.4 μMを達成した。これは従来の報告を上回る性能である。本プローブはFe³⁺検出用センシングデバイスとして有望な候補となる。

はじめに

MXene量子ドット（MQDs）は、二次元遷移金属カーバイドまたはナイトライドに由来し、豊富な金属欠損サイト、優れた電荷・電子輸送能、良好な生体適合性などの魅力的な物理化学的特性を備える。これらはエネルギー貯蔵、触媒、センサー、熱電変換、バイオイメージングなど幅広い応用に寄与している。近年、適切なバンドギャップ、容易な表面修飾、量子サイズ効果により、MQDsの蛍光特性が金属イオン、次亜塩素酸、グルタチオンなどの光学センシング分野で大きな応用可能性を示している。量子ドットベースセンサーの性能は、材料の光学的および表面/界面特性、特にMQDsにおいて大きく依存する。一方で、MQDs合成における表面キャッピング有機リガンドや溶媒の役割解明に向けた研究も盛んである。例えば、Zhouらは窒素ドープTi₃C₂ QDsを2,3-ジアミノフェナジンと組み合わせ、H₂O₂とキサンチンの高感度比率センサーを構築した。Liuらはジメチルスルホキシド（DMSO）で合成した蛍光MQDsを用い、電子移動と内部フィルター効果を統合してFe³⁺を高感度・高選択性で検出した。これらの進展にもかかわらず、蛍光MQDsベースセンサーの研究、特に金属イオン検出への応用はまだ限られており、デバイス構築は未開拓である。また、MQDsの光学的・界面特性の相関解明も初期段階にある。

鉄は不可欠な金属として広く利用されているが、大量のフェリウムイオンを含む廃水が環境に放出され、微生物や食物連鎖に悪影響を及ぼす。また、血液中の鉄イオン濃度は人体の健康に直結し、異常は動悸、貧血、臓器機能不全などを引き起こす。したがって、鉄含有量の正確な測定は人類と社会の持続的発展に不可欠である。これまで原子吸光分析、誘導結合プラズマ質量分析、比色法、電気化学法など多様な手法がFe³⁺検出に用いられてきた。中でも蛍光分析は高感度、迅速応答、良好な選択性という独自の利点を持つ。量子ドット、低分子プローブ、金属有機構造体、金属ナノクラスターなど様々な蛍光ナノ材料がFe³⁺分析に開発されている。しかし、既存の感度と選択性はインシチューおよび携帯型検出において依然として大きな課題である。直接的、迅速、高感度なFe³⁺プローブの研究開発は引き続き重要である。

そこで本研究では、DMFを溶媒とする間欠的超音波プロセスにより蛍光MQDsを合成し、UV-Vis吸収、蛍光スペクトル、XPS、FTIRで特性評価を行った。静電誘起凝集消光メカニズムに基づき、Fe³⁺検出における優れたセンシング性能を実証した。感度0.6377 mM⁻¹、検出限界1.4 μMは従来報告を上回る。本MQDsベースプローブはFe³⁺センシングデバイスの有力候補となると考えられる。

材料と実験方法

試薬と材料

バルク酸化チタンアルミニウムカーバイド粉末（Ti₃AlC₂、98%）を北京Forsman Scientific Co., Ltd.から購入。フッ化水素酸（HF、A.R.、≥40%）、硝酸亜鉛六水和物、塩化ナトリウム、塩化カリウムはSinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.（上海）から入手。硝酸鉄九水和物、硝酸ニッケル六水和物、硝酸コバルト六水和物はGuangdong Guanghua Sci-Tech. Co., Ltd.から。N,N-ジメチルホルムアミド（DMF、A.R.）と硝酸銅三水和物はShanghai Macklin Biochemical Co., Ltd.から。硝酸アルミニウム九水和物はAladdinから。硝酸（65-68%）はChengdu Chron Chemicals Co., Ltd.から。塩化アンモニウムと塩化マグネシウム六水和物はそれぞれShanghai Zhanyun Chemical Co., Ltd.とXilong Chemical Co., Ltd.から入手した。

キャラクタリゼーション

透過型電子顕微鏡（TEM）像はTitan G2 60-300（加速電圧300 kV）で取得。X線光電子分光（XPS）はAVG Thermo VG ESCALAB 250分光計（Mg Kαアノード）で実施。フーリエ変換赤外分光（FTIR）はBRUKE Vertex-70分光計で測定。UV-VisスペクトルはUV-3000PC分光光度計（Shanghai Mapada Instrumental Co., Ltd.）で取得。ゼータ電位はZeta Sizer Nano ZS（Malvern Instruments, UK）で測定。蛍光スペクトルはF-4600蛍光分光光度計（日立製作所、東京）で記録した。

MXene量子ドットの合成

典型的なプロセスでは、テフロン容器に2 gのバルクTi₃AlC₂粉末と20 mLのフッ化水素酸を加え、室温で48時間定常攪拌した。この過程でアルミニウム層がエッチングされ、一次生成物を遠心分離で回収し、中性になるまで超純水で十分洗浄した。その後、得られた固形物を50 mLのDMFに分散させ、さらに48時間間欠的に超音波処理した。遠心分離後、黄色の上澄み液を最終生成物として回収し、今後の使用のために保存した。

Fe³⁺イオンの蛍光検出

典型的な検出では、Fe(NO₃)₃溶液をストック溶液（10 mM）を水溶性硝酸溶液（10 mM）で希釈して調製した。異なる体積のFe³⁺溶液を調製済みMQDs溶液300 μLと混合し、室温で60秒後に蛍光スペクトルを測定した。MQDsのFe³⁺に対する選択性を調べるため、Na⁺、K⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、NH₄⁺などの他の金属イオン（10 mM）もテストし、蛍光強度の変化を記録した。

結果と考察

合成とキャラクタリゼーション

本研究では、MQDsの合成を48時間の間欠的超音波処理で完了した。図1に示すように、フッ化水素酸をエッチング剤として用い、バルクTi₃AlC₂粉末をまずTi₃C₂ナノシートに変換し、その後超音波とDMF溶媒の助けを借りてMQDsに切断した。MQDsの形成を確認するためにTEM観察を行った。図2aに示すように、先行研究と一致し、ナノシートではなく豊富なMXene量子ドットが観察された。図2aの右下インセットはMQDsの高分解能TEM像であり、格子間隔は1.02 nmと決定され、MQDsの形成を裏付けている。約100粒子をカウントした統計的平均サイズは2.75 nmと推定された（図2a左インセット）。

MQDs調製の模式図

a 合成MQDsのTEM像、粒子サイズの準正規分布像と高分解能像での格子間隔（左インセットと右下インセット）；b 調製MQDsの蛍光発光スペクトル；c UV-Vis吸収スペクトル；d MQDsのFTIRスペクトル

量子ドットの光学的特性は最も魅力的な側面の一つである。図2bに合成MQDsの蛍光特性を示す。励起波長365 nm、発光波長445 nmで青色蛍光が観察された。図2cはMQDsのUV-Visスペクトルで、吸収は波長増加に伴い減少し、主要吸収領域は400 nm以下であり、高い電子エネルギー準位を示唆する。キニーネ硫酸を基準として量子収率を算出したところ4.5%であった。MQDsの化学結合を解析するためFTIR測定を行った。図2dに示すように、1462と1654 cm⁻¹のピークはそれぞれC-NとC=O結合の伸縮振動に由来する。2894と2914 cm⁻¹の信号はC-H（-CH₃と-CHO）伸縮振動に帰属し、超音波プロセス中にDMF分子がMQDs表面で修飾されたことを示す。2365 cm⁻¹のピークは空気中の二酸化炭素由来である。X線光電子分光（XPS）は元素の化学環境に敏感で、元素の化学価数状態分析に用いられる。図3aはMQDsのサーベイスペクトルで、予想通りTi、C、O、Nが検出された。アルミニウム信号が存在しないことは中間層が完全にエッチングされたことを示す。分解能C 1sスペクトル（図3b）では、相対強度が高いためC-C結合が主要な結合モードと考えられる。DMFの導入によりC-N結合も存在し、これはN 1sスペクトル（図3c）で確認できる。N 1sスペクトルでは、C-N-CとC-N結合の信号がそれぞれ400.1 eVと402.3 eVの結合エネルギーで観察された。Ti 2pスペクトル（図3d）では、458.7 eVと464.3 eVのピークがそれぞれTi 2p₁/₂とTi 2p₃/₂のTi-O結合に帰属し、文献値と一致する。これらの結果はTEM像と合わせて、DMF分子で修飾されたMQDsの形成をさらに裏付けるものである。

a MQDsのXPSサーベイスペクトル；高分解能、b C 1s、c N 1s、d Ti 2p XPSスペクトル

Fe³⁺イオンの高感度・高選択的検出

調製MQDsの高い蛍光強度を利用し、水溶液中のフェリウムイオンを分析した。図4aに示すように、フェリウムイオン添加に伴いMQDsの蛍光強度が徐々に減少し、効果的な消光効果が確認された。特に1.4 mMのフェリウムイオンで約30%の蛍光強度が抑制された。更なる定量的検討では、異なる濃度のフェリウムイオンに対するMQDsの蛍光応答を調べた。図3a、bに(F₀-F)/Fとフェリウムイオン濃度の線形関係が示されている。校正式はY = 0.6377x + 0.0113（R² = 0.996）でフィットでき、FとF₀はそれぞれフェリウムイオン添加あり・なしでの蛍光強度を表す。3倍の信号対雑音比ルールにより、検出限界は1.4 μMと算出され、線形範囲は1.4 μMから0.8 mMまでで、従来報告を上回る性能である。なお、1.0-1.5 mM濃度領域での偏差はMQDs濃度の限界に起因すると考えられる。本MQDsと従来材料のセンシング性能比較を表1に示す。WHOの飲料水基準（5.36 μM）と血液中基準（20-29 μM）は本MQDsセンサーでカバー可能である。

a フェリウムイオン添加時のMQDs蛍光発光スペクトル；b Fe³⁺濃度と蛍光比の校正線；c 調製MQDsのゼータ電位；d Fe³⁺イオン添加あり・なしでのMQDs UV-Vis吸収スペクトル

消光メカニズムを探るため、ゼータ電位とUV-Visスペクトル実験を行った。図4cに示すように、調製MQDsのゼータ電位は-10.9 mVと決定された。金属イオンの正電荷を考慮すると、金属イオンと量子ドットの間に強い静電相互作用が生じる可能性がある。Fe³⁺はより高い正電荷と強い酸化力を持つため、より強い相互作用を誘起し、続くレドックス反応を引き起こす可能性があり、これがMQDsの蛍光消光に重要な役割を果たすと考えられる。比較として、Al³⁺は酸化能を欠くためMQDs蛍光を効果的に消光できない。また、第二鉄イオンも蛍光強度低下を引き起こすが、これは鉄と窒素の強い配位相互作用による可能性がある。さらに図4dでは、UV-Visスペクトルにおいて鉄添加後の上澄み液の吸収強度が顕著に減少し、インセットのデジタル画像では明確な沈殿が可視化されている。これらから、鉄イオンが静電相互作用、レドックス反応、配位相互作用を通じてMQDsの凝集を誘起し、最終的な蛍光消光をもたらすと結論付けられる（図5a）。

a フェリウムイオンによるMQDs蛍光消光メカニズムの模式図；b 異なる金属イオン（0.8 mM）添加時のMQDs溶液の可視光・紫外光下での写真；c 異なる金属イオン（0.8 mM）添加時のMQDs溶液蛍光スペクトル；d （c）の曲線から得られた異なる金属イオンに対する蛍光強度変化

選択性はセンサー性能評価のもう一つの重要な因子である。ここでは、K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、NH₄⁺などの干渉金属イオン存在下での蛍光強度変化を調べ、本センサーの特異性を示した。図5bのように、他の金属イオンを含むMQDs溶液は日光下で同じ淡黄色を示すが、紫外光下ではフェリウムイオン混合液で蛍光消光が観察された。図5cでは、干渉金属イオン（0.8 mM）添加後の蛍光強度変動はフェリウムイオン（同濃度）によるものと比較して無視できるレベルであった。さらに図5cは、同濃度の異なる金属イオン混合液での蛍光ピーク値変化を示す。他のイオンと比較してフェリウムイオンではピーク値が明確に変化し、調製発光MQDsがフェリウムイオン検出の有望な選択的プローブとなることを示唆している。

以上の感度と選択性に基づき、本MQDsを水道水中のFe³⁺検出に応用する可能性も検証した。ミネラルや有機物など様々な不純物が存在するにもかかわらず、本MQDsは鉄イオンに対して依然として感度を示した。0.7 mM Fe³⁺添加時、3回の独立測定での回収率はそれぞれ104.57%、103.25%、97.9%であり（表2）、実環境試料中のFe³⁺検出へのMQDs応用の可能性を示唆する。集積回路や電子チップと組み合わせることで、近い将来Fe³⁺用携帯型センサーが構築されることを期待する。

結論

本研究では、DMF溶媒存在下での容易な間欠的超音波プロセスにより青色蛍光を示すMQDsを合成した。量子ドット表面官能基と鉄イオンの静電相互作用に基づき、Fe³⁺の高感度・高選択的検出を実現した。同時に静電誘起凝集も実証された。得られた知見は、MQDs合成への新たな指針を与えるだけでなく、応用分野を拡大するものと考えられる。

データと材料の入手可能性

本研究のデータと結論はすべて本論文に示されている。

略語

MQDs:

MXene量子ドット

DMF:

N,N-ジメチルホルムアミド

2D:

二次元

FTIR:

フーリエ変換赤外分光法

XPS:

X線光電子分光法

TEM:

透過型電子顕微鏡