高度なインシツーFT-IR/QMSモニタリングによるCpZr(NMe2)3分解解析：信頼性の高いALDプロセスへの応用

要旨

蒸気化シクロペンタジエニルトリス(ジメチルアミノ)ジルコニウム（CpZr(NMe₂)₃）の移動中の分解機構と副生成物を理解するため、フーリエ変換赤外分光（FT-IR）と四重極質量分析（QMS）によるインシツーモニタリングに基づく新規設計システムを開発しました。熱分解生成物がプロセス信頼性に影響を与えるため、様々な温度での挙動を解析しました。FT-IRデータによると、温度を100℃から250℃に上昇させると-CH₃ピーク強度が減少し、-CH₂-とC=Nピーク強度が増加しました。これはジメチルアミド配位子の分解に起因します。FT-IRデータから、250℃で新たな分解生成物が生成すると推測されます。一方、インシツーQMS解析では、蒸気化CpZr(NMe₂)₃がN-エチルメタンイミンに分解し、メチルメチレンイミンではないことが示されました。FT-IR分光法とQMSによるインシツーモニタリングは、これまで証明されていなかったガス相におけるCpZr(NMe₂)₃の挙動と分解に関する有用な情報を提供します。蒸気化前駆体の分解を理解する研究は初めての試みであり、将来的に原子層堆積（ALD）を用いた高度な超薄膜堆積プロセスの信頼性向上に役立つ有用な情報を提供できます。

はじめに

電子デバイスの微細化が進むにつれ、直接トンネリングによる漏れ電流増大により信頼性の問題が生じています。この問題を解決するため、Al₂O₃、Y₂O₃、HfO₂、ZrO₂などのワイドバンドギャップと高誘電率を持つ高誘電体材料が用いられています。特にZrO₂は、室温でワイドバンドギャップ（3.4 eV）、高屈折率、Si上の適切なバンドオフセット、許容可能な低漏れ電流、良好な熱安定性を持つため、絶縁層と誘電体として特に有用です。これらの理由から、ガスセンサーや光電子デバイスに広く使用されています。

超薄膜ZrO₂は通常、化学気相成長（CVD）または原子層堆積（ALD）で堆積されます。ALDは自己制限反応と交互表面制御技術に基づき、サブnmレベルでの層厚制御、高均質薄膜堆積、欠陥フリー構造形成、良好な再現性など多くの利点があります。そのため、ナノスケールデバイス製造の主要技術となっています。

ALDベースの薄膜成長は蒸気化前駆体と共反応物の化学反応により進行するため、成功したプロセスには適切な前駆体選択が重要です。一般的に、ALD金属前駆体は高蒸気圧、高純度、低粘度、優れた化学的・熱的安定性を持つべきです。前駆体の熱安定性は特に重要です。前駆体はバブラー容器内で高温で保持され蒸気化され、蒸気化前駆体をチャンバーに供給するガスラインでも高温にさらされるためです。

ALDプロセス用前駆体の熱安定性は2点で考慮する必要があります。前駆体はALDプロセス中に蒸気化のために加熱されるため、継続的な熱応力にさらされます。また、蒸気化前駆体をチャンバーに供給するガスラインは、蒸気化前駆体の凝縮や凝集を防ぎ拡散を促進するため、バブラー温度以上に加熱されます。ガスラインはバブラーからチャンバーに近づくにつれて高温になり、一般的に100〜200℃に加熱されます。したがって、この温度範囲で熱分解が発生しないよう高い熱安定性が必要です。しかし、熱安定性が高すぎるとプロセス温度で配位子が分解せず、膜信頼性の低下を招きます。したがって、プロセス温度で配位子の熱分解が起こる必要があります。この相反する2つの熱安定性要件を満たすため、多くの研究者が新規構造前駆体を設計しています。

前駆体の熱安定性と分解機構は、熱重量分析（TGA）、示差走査熱量測定（DSC）、フーリエ変換赤外分光（FT-IR）、四重極質量分析（QMS）で研究されてきました。TGAとDSCは主に材料の熱的特性情報を提供するため、前駆体のプロセスウィンドウを迅速に特定するのに用いられます。FT-IRとQMSは前駆体反応の理解に用いられます。FT-IRとQMSを用いた前駆体分解機構研究の多くは、堆積基板上の反応機構理解に用いられてきました。FT-IRは前駆体やその化学反応の精密データを迅速に提供し、QMSは表面反応に関連する気相種を特定します。しかし、ALDプロセス中に多くのIR活性種が生成されるためFT-IRスペクトルは複数の重なりの可能性があり、QMSはフィラメントからの電子衝撃で検出されるため同じ測定値を持つ多様な分子が存在します。FT-IRとQMSの組み合わせは、それぞれの弱点を補完し、前駆体の熱安定性と分解機構理解に非常に有用です。

熱応力曝露による移動中蒸気化前駆体の熱分解はあまり注目されていません。しかし、この機構理解は不要な前駆体熱分解がプロセス信頼性に影響するため、プロセス最適化と新規前駆体設計に非常に有用な情報を提供できます。

本研究では、新規設計のインシツーモニタリングシステム（FT-IR分光法とQMSベース）を用いて、典型的前駆体シクロペンタジエニルトリス(ジメチルアミノ)ジルコニウム（CpZr(NMe₂)₃；Cp：シクロペンタジエニル(C₅H₅)、Me：メチル(-CH₃)）のガス相における熱分解機構を理解しようとしました。

実験方法

新規設計インシツーモニタリングシステム

図1に、蒸気化前駆体の熱分解を調べるために設計されたインシツーモニタリングシステムの概略図を示します。本研究では、蒸気中で熱応力に曝露された前駆体の挙動を観察するため、インシツーモニタリングシステムを新規設計しました。

新規設計インシツーモニタリングシステムの概略図

この装置は、バブラーに接続された真空システム、バルブ付き供給ライン、加熱素子、FT-IR分光計（Nicolet、Avatar 360）に接続されたガスセルで構成されます。自作真空システムをロータリーポンプで10⁻³ Torrに維持し、圧力レベルを10 Torrレンジの静電容量ダイヤフラムゲージ（CDG）で測定。各試行で前駆体をバブラー内（80℃保持）に配置し、蒸気化物質を供給ラインに供給。供給ラインはステンレス鋼（SUS）製で、各接続部にステンレスガスケットと手動バルブを備え真空適用可能。供給ラインとFT-IRガスセルは前駆体凝縮防止のため100℃に維持。ガスセルはKBr窓を備え、体積45.5 mL、10⁻³ Torr真空下で保持。FT-IRはHg-Cd-Te検出器を用い、液体窒素冷却。IR光源とKBr窓間隔は5 cm。特別に設計された加熱素子により、蒸気化前駆体温度を最大500℃まで制御可能。

QMS装置（Inficon、Transpector CPM）も真空システムに接続し、蒸気化前駆体の追加解析を可能にしました。加熱ジャケットで150℃に維持。QMS装置内部圧力をターボ分子ポンプとロータリーポンプの組み合わせで10⁻⁸ Torrに維持、CDGで監視。

キャラクタリゼーション方法

CpZr(NMe₂)₃（ソウルブレイン、99.8%）をステンレスバブラー加熱で蒸気化。初期10分間、インシツーモニタリングシステムのすべてのバルブを開き、蒸気化CpZr(NMe₂)₃を通過させ同一蒸気化前駆体を得る。バルブ2と3を閉じ、蒸気を高温ゾーンへ移送。バルブ1、2、3を閉じ、加熱素子内で蒸気化CpZr(NMe₂)₃を5分間隔離し十分な熱応力を与える。この時、加熱素子を100〜250℃まで25℃刻みで加熱。バルブ2と3を開き、4、5、6を閉じて分解生成物をFT-IRとQMSへ移送。バルブ2と3を閉じ、FT-IRとQMS装置で分解生成物を評価。FT-IRは500〜3500 cm⁻¹範囲でスペクトル取得、分解能8 cm⁻¹、32スキャン加算で各スペクトル取得。QMSは1〜300原子質量単位（amu）範囲でイオン解析、電子衝撃イオン化モード、イオン化エネルギー30 eVで動作。測定後、バルブ4、5、6を開き、加熱CpZr(NMe₂)₃を10分間除去。

結果と考察

シクロペンタジエニル基を含む前駆体は、これらの基と金属原子間の強い結合により高い熱安定性を示す傾向があり、CpZr(NMe₂)₃は通常300〜380℃で処理されます。したがって、蒸気化CpZr(NMe₂)₃の熱分解は、シクロペンタジエニル-Zr結合ではなくトリメチルアミン配位子で主に進行すると予想されます。この仮定に基づき、予想される主要分解生成物を表1にまとめました。予想される主要分解生成物の機構は以下の通り：

ジメチルアミノ配位子の水素化反応：H₂ + •NMe₂ → H• + HNMe₂
ジメチルアミノ配位子の水素脱離反応：•NMe₂ + •NMe₂ → HNMe₂ + CH₂=N-CH₃
ジメチルアミノ配位子の共有結合：•NMe₂ + •NMe₂ → (CH₃)₂N-N(CH₃)₂
テトラメチルヒドラジンの1,2-脱離反応：(CH₃)₂N-M(NCH₂)₃ → N(CH₃)₃ + H₃C-N=M(NMe₂)₂

図2aにCpZr(NMe₂)₃の分子構造を含むTGA結果、図2b〜dに様々な分解温度でのFT-IRスペクトルを示します。

CpZr(NMe₂)₃の化学構造付きTGA結果と100〜250℃でのFT-IRスペクトル。a 化学構造、FT-IRスペクトル、b 3000〜700 cm⁻¹全域、c 3000〜2750 cm⁻¹域、d 1300〜700 cm⁻¹域

TGA解析結果はCpZr(NMe₂)₃のおおよその熱分解温度を示します。質量減少0.5%と5%の温度はそれぞれ87.6℃と132.6℃。高温でも重量がゼロにならないことを確認し、CpZr(NMe₂)₃が完全分解せず不揮発性物質が生成・残留することを示唆。

気相CpZr(NMe₂)₃によって生成される主要吸収ピークは、アルカンC-H伸縮（3000〜2840 cm⁻¹付近）、N-CH₃対称伸縮（2776 cm⁻¹）、C=N伸縮（1500〜1400 cm⁻¹付近）、-CH₃変形（1241 cm⁻¹）、-CH₃ロッキング（1142 cm⁻¹）、NC₂対称伸縮（939 cm⁻¹）、-CH₂-伸縮（794 cm⁻¹）に関連。蒸気温度を100〜250℃に上昇させると、これらの主要吸収ピーク強度はすべて減少しますが、-CH₂-伸縮関連ピークを除きます（図3）。前述の通り、CpZr(NMe₂)₃ではトリメチルアミン配位子がシクロペンタジエニル配位子より熱分解しやすく、Zr-N結合とC-N結合の解離エネルギー差によるものです。したがって、ジメチルアミド配位子の水素化反応によるジメチルアミン生成がZr-N結合切断の結果として予想されます。また、ジメチルアミド配位子の水素脱離反応によりC=N結合が形成される可能性が高く、C=N結合伸縮に関連するFT-IRピーク強度（1450 cm⁻¹）が温度上昇とともに増加したため（図3e）、表1の予測生成物と一致します。

CpZr(NMe₂)₃スペクトル主要ピークの積分強度と正規化、スペクトル領域別焦点：a -CH₂-伸縮（840〜740 cm⁻¹）、b NC₂対称（970〜910 cm⁻¹）、c N-CH₃対称（2795〜2745 cm⁻¹）、d -CH₃変形（1270〜1220 cm⁻¹）、e C=N伸縮（1480〜1425 cm⁻¹）バンド、f 主要ピーク/N-CH₃ピーク面積の積分強度比

-CH₃変形由来ピーク強度が250℃で急激に減少し、-CH₃基関連の他のピーク強度も急変（図3c、d）。さらに、-CH₂-伸縮とC=N伸縮ピーク強度をN-CH₃ピーク強度で正規化すると、-CH₂-ピークが250℃で急激に強度増加。これらのデータは、-CH₃基分解が250℃で急速に進行し、-CH₂-基生成反応が他温度より容易に進行することを示します。対照的に、C=N伸縮ピーク強度は-CH₂-ピーク増加ほど顕著には増加しません（図3f）。したがって、CpZr(NMe₂)₃の250℃での分解反応は、ジメチルアミド配位子の水素化と水素脱離が優占する従来提案機構とは異なるようです（図3f）。

図4にQMS解析データを示します。本研究で使用したQMSは300 amuまでのイオンを監視可能で、CpZr(NMe₂)₃とそのフラグメントはそれぞれ228と144 amu。しかし、CpZr(NMe₂)₃親イオン144 amuは加熱温度100℃でのみ検出されました。これ以上の温度では、蒸気化CpZr(NMe₂)₃の急速分解により80 amu未満のフラグメントが観察されました（図4a）。

CpZr(NMe₂)₃のQMS解析データ：a 0〜300 amu、b 0〜80 amu、c 13〜30 amu

表2にCpZr(NMe₂)₃から得られた熱分解生成物をまとめます。5 amu以下のイオンは水素と水素電離、10〜20 amuはメタンとメタン電離、25〜32 amuはN-エチルメタンイミン、トリメチルアミンフラグメントと電離、40〜50 amuはジメチルアミンとN-エチルメタンイミン電離、60〜75 amuはシクロペンタジエニルとシクロペンタジエニル電離に帰属（図4b）。

FT-IRスペクトルは-CH₃基が-CH₂-に分解しC=N結合が形成されることを示唆し、250℃以上で他の分解反応も進行します。図4cは-CH₂-に帰属する質量（13、14、15 amu）が加熱温度上昇とともに増加し、メタンとメチル電離に関連する質量（16、17、18 amu）が減少することを示します。したがって、FT-IRとQMS解析の両方が蒸気化CpZr(NMe₂)₃分解反応について類似結果を提供することを確認できます。

C=N結合を持つ予想分解生成物はメチルメチレンイミンとN-エチルメタンイミンで、それぞれ22と28 amuに出現します。QMS解析結果では、21、22、23 amuピークは弱いか存在せず、27、28、29 amuピークは強く温度上昇とともに強度増加（図4c）。これらの結果は、FT-IR解析で示唆された分解機構、すなわちジメチルアミド配位子が分解し加熱温度に応じて異なる分解生成物を生成することを確認します。解析データに基づき、CpZr(NMe₂)₃のガス相における主要分解機構を予測（図5）。

ガス相におけるCpZr(NMe₂)₃の予想主要分解機構

CpZr(NMe₂)₃が250℃未満の加熱温度に曝露される場合、2つの異なる分解機構があります。メチルメチレンイミン（更なる反応に不十分な熱エネルギーで反応しきれない可能性）とN-エチルメタンイミンが100℃以下で混在し、100℃以上ではN-エチルメタンイミンのみ存在。250℃以上に曝露されると、N-エチルメタンイミンとCH₂結合を含む未知分解生成物が生成されます。

解析から、CpZr(NMe₂)₃が熱応力に曝露されると、メチルメチレンイミンが優先的に生成され、更なる反応でN-エチルメタンイミンが生成、250℃以上の高熱エネルギー曝露でCH₂結合を含む未知分解生成物が生成されることが確認できます。したがって、100℃未満ではメチルメチレンイミン、250℃以上ではCH₂結合を含む未知分解生成物が主要分解生成物として存在すると容易に予測できます。

新規開発インシツーモニタリングシステムで確認された蒸気化CpZr(NMe₂)₃の熱分解機構は、ALDプロセス最適化と新規前駆体設計に非常に有用な情報を提供すると期待されます。また、予想機構を提示し、インシツーモニタリングシステムが様々な材料のガス相における熱分解を含む反応機構理解に有用であることを示しました。

結論

本研究では、FT-IRとQMSを用いたインシツーモニタリングシステムを開発し、この新技術を蒸気化CpZr(NMe₂)₃分解評価に適用しました。FT-IR解析によりトリメチルアミン配位子が分解し、水素化反応でジメチルアミンが生成されることを特定。データは温度上昇に伴い脱離反応で-CH₂-とC=N基が生成されることも示しました。しかし、インシツーFT-IR解析では、ジメチルアミド配位子分解からC=N結合を持つどの生成物が得られるか確認できませんでした。QMSデータは、温度上昇に伴いジメチルアミド配位子分解によりN-エチルメタンイミンがメチルメチレンイミンよりはるかに多く生成されることを実証しました。

結果として、FT-IRで蒸気化CpZr(NMe₂)₃の熱応力による分解生成物を分析し反応機構を推定、QMS解析でC=N基を持つ分解生成物がN-エチルメタンイミンであることを確認しました。蒸気化CpZr(NMe₂)₃の熱分解機構は、ALDプロセス最適化と新規前駆体設計に非常に有用な情報を提供します。

データと材料の入手可能性

本記事の結論を支持するすべてのデータは記事内に含まれています。

略語

CpZr(NMe₂)₃:

シクロペンタジエニルトリス(ジメチルアミノ)ジルコニウム

FT-IR:

フーリエ変換赤外分光法

QMS:

四重極質量分析

CVD:

化学気相成長

ALD:

原子層堆積

TGA:

熱重量分析

DSC:

示差走査熱量測定