2種類のグラフェン修飾TiO2複合光触媒の高い光触媒性能

背景

グラフェンは、その優れた電気的特性と大きなBET面積により、TiO ₂ の光触媒性能を向上させる有望な修飾剤と見なされています。 [1]。ただし、広く使用されている還元型酸化グラフェン（RGO）ナノシートの高い欠陥密度と離散構造により、得られる光触媒の実際の性能は理論上の予測よりも劣ります。研究の進展に伴い、3次元グラフェンネットワーク（3DGN）は、その自然な連続構造と高品質の結果としてますます注目を集めており、電子輸送能力と負荷能力（TiO _{2 <の場合）の向上に役立ちます。 / sub> ナノ粒子）[2、3]。}

最近、私たちのグループは、グラフェンの欠陥密度が、結果として得られる3DGN–TiO ₂ の光触媒性能と密接に関連していることを発見しました。 複合光触媒[2]。主な理由は、表面欠陥の最適化量が汚染物質分子に十分な化学吸着サイトを提供するだけでなく、グラフェン基底面とTiO ₂ をリンクすることです。 ナノ粒子を密接に配置して、界面に電子伝達チャネルを提供します。ただし、化学蒸着プロセス中に3DGNの欠陥密度を制御することは複雑です。逆に、同じ機能を持つRGOナノシートの表面官能基は便利に調整できます[4、5]。したがって、追加のRGOナノシートは、3DGN–TiO ₂ のパフォーマンスを向上させるはずです。 光触媒。

この研究では、RGO–3DGN–TiO ₂ 複合光触媒が準備され、最適化されています。化学的吸着性、電子輸送特性、フェノール分解速度定数などの光触媒性能を研究し、光ルミネセンス（PL）、赤外線（IR）スペクトル、電子常磁性共鳴（EPR）スペクトルを採用して、 3DGNとRGO。

メソッド

さまざまな光触媒の調製と分解実験は、以前のレポート[2、5、6]で説明されています。簡単に説明すると、3DGNを含むニッケルフォームを、50mgのTiO ₂ を含む50mlのアンモニア（25 wt％）溶液に垂直に浸しました。 –室温でのRGOナノシート混合物（RGOの質量分率は1〜8 wt％）。続いて、溶液をオートクレーブに移し、真空乾燥オーブンで110°Cまで加熱しました（10時間保持）。得られた光触媒を冷却後に取り出した。触媒実験の前に、光触媒を脱イオン水で洗浄し、80°Cの真空乾燥オーブンで2時間乾燥させました。

結果と考察

純粋なTiO ₂ のSEM画像 および3DGN–TiO ₂ は図1a、bに示され、元の3DGNが挿入図に表示されています。 3DGNの表面の明らかなしわは、その吸着能力（汚染物質分子の場合）と負荷容量（TiO ₂ の場合）に密接に関連しています。 ナノシート）は、グラフェンとNi基板の熱膨張係数の違いによって引き起こされます。 3DGN–TiO ₂ との比較 、RGO–3DGN–TiO ₂ 光触媒は同様の外観（図1c、SEM画像）を示し、TiO ₂ の平均サイズを示します。 粒子の範囲は10〜50 nmであり、3DGNの大きなBET領域を利用することで過度の凝集を回避できることを示しています（追加ファイル1の表S1）[1、2]。 RGOの利点を最大限に活用するために、サンプル品質が最適化されます。これは、ラマン曲線からのDピークの強度が低いことで確認されます（ I _D / 私 _G =0.29、図1d）[7]。私たちのグループからの最近の創設に基づいて、3DGNの中程度の欠陥密度の存在は、結果として得られる複合光触媒の高性能に有利に働きます。したがって、欠陥密度が適切に設計されているため、採用された3DGNのラマンプロファイルから目立たないDピークを見ることができます[6]。

a のSEM画像 純粋なTiO ₂ b 3DGN-TiO ₂ 、挿入図 手付かずの3DGN、 c RGO–3DGN–TiO ₂ 、および d RGOおよび3DGNのラマン曲線。 3DGNのDピークが拡大されます。画像 a – c 純粋なTiO ₂ のSEM画像を表示します 、3DGN–TiO ₂ 、およびRGO–3DGN–TiO ₂ 。その中で、挿入図 画像の b 原点3DGNのSEM画像です。図 d RGOと3DGNのラマン曲線を表示すると、3DGNのDピークが拡大されます。 3DGNの表面の明らかなしわは、その吸着能力（汚染物質の場合）と負荷容量（TiO ₂ の場合）に密接に関連しています。 ）、グラフェンとNi基板の熱膨張係数の違いによって引き起こされます

RGO–3DGN–TiO ₂ の光触媒性能 複合光触媒は、フェノール分解実験によって評価されます。紫外線照射下でのフェノールの分解速度定数は1.33×10 ⁻² と高い。 min ^-1 、これは、純粋なTiO ₂ を使用する場合よりも180、70、および40％高くなります。 、RGO–TiO ₂ 、および3DGN–TiO ₂ 、それぞれ（図2a、再現性を確保するために、分解テストごとに8つの並列実験が実行されました。エラーバーが提供されています）。同様に、得られた複合光触媒は、可視光照明下で優れた性能を示します（図2b）。調製された複合光触媒の光誘起電子の利用率と汚染物質の化学吸着量という2つの重要な要素が、UV光照射下での光触媒特性を決定します。理論的には、3DGNの比較的大きなBET領域と高品質（RGOと比較して）は、光生成された電子正孔対の分離を実現する優れた電子タンクと、より多くの汚染物質を吸着する優れたキャリアを備えています。ただし、グラフェン基底面とTiO ₂ の接触が不十分なため、実際の性能は期待を下回っています。 （それらの界面に電子伝達チャネルがない）。さらに、3DGN表面の活性吸着サイトが不十分なため、汚染物質の吸着量が制限されます（高品質のグラフェン基底面と汚染物質分子間の相互作用は、強いπ–π相互作用（またはファンデルワールス力）ではなく弱いπ–π相互作用）化学結合）。逆に、RGOの表面官能基は、汚染物質を化学吸着するための豊富な活性部位を提供します。これらの複合材料の吸着性は、追加ファイル1：表S2、およびRGO–3DGN–TiO ₂ にリストされています。 最適化されたRGOナノシート（質量分率と表面官能基の量を含む）を使用すると、BET面積は3DGN–TiO ₂ とほぼ同じですが、汚染物質の化学吸着量が最も高くなります。 。一方、RGOナノシートを追加すると、グラフェン基底面とTiO ₂ が密接に接触します。 、これはIRスペクトルによって証明できます。図3aに示すように、TiO ₂ の高周波領域での広い吸収ピーク 1000 cm ^-1 未満の低周波吸着では、吸着水からの表面ヒドロキシルのO–H伸縮振動によって誘導されます。 Ti–O–Ti振動に起因します[5]。 〜1600 cm ^-1 複合光触媒の信号は、グラフェンシートの骨格振動に割り当てられます[8]。 RGO–3DGN–TiO ₂ のプロファイルを比較した後 および3DGN–TiO ₂ 、800 cm ^-1 での強度の変化 、Ti–O–C振動の信号が見られ、グラフェン基底面とTiO ₂ の間の化学結合が強化されていることを示しています。 RGOナノシートを追加した後[2、5]。

a でのフェノールの分解実験 紫外線と b 可視光照射

さまざまな複合光触媒の特性評価。 a IR曲線と b さまざまな光触媒のPLパターン、5,5-ジメチル-1-ピロリン- N によってトラップされたラジカル付加物のEPRスペクトル - c の下の酸化物 紫外線と d 可視光照射

可視光照射下では、光触媒におけるグラフェンの機能は増感剤であり、グラフェンとTiO ₂ の間の電子輸送チャネルです。 また、結果として得られる光触媒性能の重要な役割としても機能します。 3DGN–TiO ₂ を使用したフェノールの分解速度定数 およびRGO–3DGN–TiO ₂ 似ています;追加のRGOナノシートを発現させることは、可視光照射下で顕著な効果を引き起こしません。考えられる理由は、グラフェンからTiO ₂ への電子輸送です。 （量子トンネリング）は、RGOナノシートを追加することによってさらに強化することは困難です。これは、その厚さが制御できないためです（グラフェンの厚さに依存する光誘起電子のトンネリング確率）[5]。さらに、RGOナノシートの比較的高い欠陥密度と不連続な構造は、光誘起電子の長い寿命に反することに注意する価値があります。したがって、RGOと3DGNの相乗効果を実現するには、RGOナノシートの添加量と還元度を最適化する必要があります（最適化の詳細については、追加ファイル1の表S3を参照してください）。さらに、TGAテストを実施して、得られた複合光触媒に関する詳細情報を提供しました（図4）。 3DGN–TiO ₂ について サンプルでは、​​100〜180°Cの温度範囲で顕著な重量減少段階が見られます。これは、表面に吸着した水の蒸発によって引き起こされます。一方、RGO（8 wt％）– TiO ₂ の場合、250〜350°Cでの追加の減量段階が見られます。 およびRGO（8 wt％）– 3DGN–TiO ₂ 光触媒、およびそれらの同様の重量損失率は、同一のソース（RGOナノシートの残留表面官能基の除去）を示しています。

3DGN–TiO ₂ のTGA曲線 、RGO–TiO ₂ 、およびRGO–3DGN–TiO ₂

UV光照射下でのさまざまな光触媒のPL曲線を図3bに示します。信号は、TiO ₂ での自己捕獲励起子の放射再結合から生じました。 複合光触媒の場合は著しく減少し、電子正孔対の再結合が抑制されます。その中で、（他の2つの複合材料と比較して）光誘起電子の最高の利用率は、RGO–3DGN–TiO ₂ で達成されます。 、これは最も弱い信号によって確認されます。基本的な理由は、RGOナノシートの表面官能基が、グラフェン基底面とTiO ₂ をリンクするためのブリッジを提供することです。 、TiO ₂ からの電子輸送能力を高める 3DGNに。 2 wt％のRGOナノシートを追加すると、相乗効果が得られます。

図3cに、UV光照射下でのさまざまなサンプルのEPR曲線を示します。 \（{\ mathrm {OH}} ^ {\ cdotp} \）および\（{\ displaystyle {0} _2 ^ {-}} \）（汚染物質を分解する活性物質）の収量は、結果として生じる光触媒性能を直接決定します。 RGO–3DGN–TiO ₂ からのより強い信号 光触媒は、追加されたRGOナノシートが、UV光照射下で界面での電子輸送を実際に促進する（電子寿命を延ばす）ことを示しています。可視光活動の場合、3DGN–TiO ₂ およびRGO–3DGN–TiO ₂ 同様の信号強度を表示し（図3d）、これは分解実験と一致しています。可視光照射下では、光生成電子の発生源はグラフェンであり、溶液中の溶存酸素分子と反応して0Hと\（{\ displaystyle {0} _2 ^ {-}} \）を生成できる電子は界面のショットキー障壁を征服して、TiO ₂ に注入します。 [5]。 RGOナノシートの表面官能基は、量子トンネル効果を強化するためのブリッジとして機能しますが（ π–d の前提条件） グラフェンとTiO ₂ 間の電子結合 ）、ショットキー障壁の幅はグラフェンの厚さによって決定されるため、RGOナノシートの制御されていない厚さはトンネル確率に悪影響を及ぼします[5]。したがって、追加されたRGOナノシートは、観察された可視光活性に顕著な改善を引き起こしません。

結論

RGOナノシートと3DGN共修飾TiO ₂ 光触媒性能を向上させるために、複合光触媒を調製した。 RGOナノシートの不連続構造と高い欠陥密度は、光誘起電子の寿命を縮める可能性がありますが、それらの表面官能基は、汚染物質の化学吸着能力とグラフェン基底面とTiO <間の電子輸送能力にプラスの効果をもたらします。 sub> 2 、3DGNの欠陥密度を制御するための複雑な調整プロセスを回避します。フェノールの分解速度定数は1.33×10 ⁻² に達します min ^-1 RGOナノシートと3DGNの相乗効果を達成した後、UV光照射下で。これはRGO–TiO ₂ の場合よりもはるかに高いです。 および3DGN–TiO ₂ 光触媒。