高性能MXene複合膜TENGによる優れた電気出力の実現

概要

摩擦ナノ発電機（TENG）の出力電力は、特にそれらの微細構造と官能基に依存して摩擦材料の性能に強く依存する。本研究では、優れた摩擦電気能力を目指し、層別積層による豊富なフッ素基（-F）を持つ交互層状MXene複合膜ベースTENGを設計・作製した。均一な固有微細構造と増加した誘電率の恩恵により、Nb₂CT_xナノシート量が15 wt%に増加すると、Nb₂CT_x/Ti₃C₂T_x複合ナノシート膜ベースTENGが最大出力を達成する。短絡電流密度8.06 μA/cm²と電圧34.63 Vは、純粋Ti₃C₂T_x膜のそれぞれ8.4倍と3.5倍、市販ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）膜のそれぞれ3.3倍と4.3倍に相当する。さらに、作製TENGを人体に装着し、タイピング、テキスト入力、手拍子など人体動作からエネルギー収集可能。結果は、層別積層による交互層状MXene複合ナノシート膜が顕著な摩擦電気性能を持ち、負摩擦材料の選択肢を広げ、高出力TENGへの新たな選択肢を提供することを実証する。

はじめに

地球温暖化が進行する中、グリーンエネルギー収集技術開発が喫緊課題となっている。接触帯電と静電誘導の結合効果に基づくTENGは、環境機械エネルギーを電気エネルギーに効果的に変換する強力技術と見なされている[1,2,3]。これまで、軽量、製造容易、多様な材料選択、高エネルギー変換効率といった利点により、様々なタイプTENGが広く研究されてきた[4,5,6]。理論と実験でTENG性能が摩擦材料最適化で向上可能と検証されているが、高出力TENG作製は依然として重要課題である。いくつかの先行研究で、特定官能基（-F [7]、-NH₂ [8]、-CH₃ [9]）が摩擦材料の電子獲得・喪失能力に影響し、TENG接触摩擦帯電性能を効果的に調制できることが示されている[10]。

MXeneは新しい二次元（2D）ナノ材料ファミリーとして、前駆体MAX相から「A」元素を選択的にエッチングすることで合成される新規層状遷移金属カーバイドまたは窒化物である[11]。MXeneの一般式はM_n+1X_nT_xで、M、X、T_xはそれぞれ遷移金属（Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb等）、CまたはN（n = 1, 2, 3）、様々な表面末端基（-F、-OH、=O）を表す[12,13,14]。-F基は最強電子引き抜き能力を持ち、-F基高密度化はより強い電荷密度をもたらす[15]。交互層状MXeneナノシート間ナノスケール層間距離増大は、-F基チャネルを効果的に増加させ、複合膜ナノシート間でより多くの-F基流動を促進する。したがって、MXeneはTENG用理想的負摩擦材料として期待される[16,17,18]。全電気紡糸ポリ(ビニルアルコール)/Ti₃C₂T_xナノファイバーベース柔軟TENGでは、Ti₃C₂T_x導入が誘電特性を大幅向上させ、摩擦電気出力性能改善が報告されている[19]。一方、Wangらは三次元相互接続Ti₃C₂T_xを負摩擦材料として用いたポリジメチルシロキサンナノコンポジットを、単方向凍結乾燥と真空支援含浸法で調製したと報告[20]。Caoらは、新規織物Ti₃C₂T_x/Ecoflexナノコンポジットベース高柔軟高性能防水TENGを報告し、様々な人体動作から汎用エネルギー収集を実現[21]。

しかし、多くの他2D材料同様、MXene性能は凝集により妨げられる[22]ため、-F基ナノチャネルが制限される[23]。電気化学特性を最大活用するため、多孔質構造と層間スペーサーを持つTi₃C₂T_xナノシートが報告されている[24]。MXeneへの層間スペーサー導入[25,26,27]（グラフェン[28]、ポリマー[29, 30]、酸化グラフェン[31]、金属酸化物ナノ粒子[32]等）もTENG出力性能大幅向上に寄与している。

ここでは、豊富な-F基と均一な固有微細構造を持つ交互層状MXene複合膜を設計・作製するため層積層構造を採用した。Nb₂CT_xナノシートを、炭素系ナノ材料より高い電気陰性度を持つためスペーサーとして選択し、Ti₃C₂T_xを高電気陰性度によりバルク材料とした。調製交互層状MXene複合ナノシート膜は、Ti₃C₂T_xナノシート自己再積層を効果的に抑制し、Ti₃C₂T_xナノシート間層間距離を増大させ、-F基により効果的ナノチャネルを提供する。Nb₂CT_x重量比15%で交互層状MXene複合ナノシート膜ベースTENG（AM-TENG）が最高性能達成することが判明。最大出力電流密度と電圧はそれぞれ8.06 μA/cm²と34.63 Vで、純粋Ti₃C₂T_x膜の8.4倍と3.5倍、市販PTFE膜の4.1倍と4.2倍に相当する。さらに、交互層状MXene複合膜ベースTENGのエネルギー収集能力をキャパシタ充電で実証。本研究は高効率グリーンエネルギー収集のための新規摩擦材料タイプを実証する。

手法

材料

使用全化学薬品をさらに精製せず使用。Ti₃AlC₂とNb₂AlC粉末を山東希研新材料技術有限公司から購入。イソプロピルアミンを上海アラジン生化学技術有限公司から提供。

調製

まず、1.6 g LiF（アラジン）を20 mL塩酸（シグマ、9 M）溶液に溶解。次に、1.0 g Ti₃AlC₂を連続攪拌条件下で（10分以内に）上記混合液に徐々に添加。その後、35 ℃で1日間反応継続。第3に、調製懸濁液を脱イオン水でpH 6になるまで数回洗浄。最後に、均質Ti₃C₂T_x溶液を氷浴下で1時間超音波処理し、さらに3500 rpmで1時間遠心分離。計1 g Nb₂AlC粉末を（5分以内に）徐々に10 mL 50 wt%フッ化水素酸溶液に添加。その後、35 °Cで2日間定常攪拌し、Nb₂AlCからAl層をエッチング。遠心分離と脱イオン水繰り返し洗浄後、pH 6以上沈殿物を10 mLイソプロピルアミン溶液に室温で1日間分散し更なるインターカレーション実施。遠心分離後、湿式沈殿物を100 mL脱イオン水に分散。最終的に3500 rpm回転速度で1時間遠心分離ステップ実施し、均質Nb₂CT_x溶液を取得。

TENG作製

接触分離モード動作TENGを作製。まず、銅箔をアクリル板に貼付し、1 cm × 1 cm正方形電極（長さ × 幅）形成。次に、Cu箔に貼付した1 cm × 1 cmナイロン膜を摩擦層として使用。その後、同手順で交互層状MXene複合膜を摩擦層とする対向側を作製。PTFE-TENGとの唯一違いは、市販PTFE膜代わりに交互層状MXene複合膜使用。交互層状MXene複合ナノシート膜開放電圧、短絡電流、移動電荷をキースレー6517B電気計測。リニアモーター（Linmot E1100）で2 Hz周波数外部周期トリガー供給。

材料評価

結晶構造を粉末X線回折計（XRD、Ultima IV、日本科学、2θ範囲5°〜60°、Cu Kα放射）で評価。ナノシート形態を走査型電子顕微鏡（SEM、日立SU8010）で確認、同装置（IXRF SYSTEMS）でエネルギー分散型X線分光（EDS）マッピング実施。ラマン（LABRAM HR EVOLUTION）スペクトルを、励起波長532 nm、分光格子1800 lines/mm共焦点ラマン顕微鏡で取得。50 × 対物レンズでレーザー焦点合わせ取得。LCRメーター（日置、IM 3536）でナノシート誘電率評価。

結果と考察

図1に交互層状MXene複合ナノシート膜段階的作製プロセス模式図を示す。Ti₃AlC₂前駆体をHCl/LiF溶液[33]でエッチングし、氷浴下超音波処理により数層Ti₃C₂T_x MXene調製（図1 I）。図1 IIによれば、Nb₂AlC MAX相[27, 34,35,36]からHFでAl原子層エッチング。イソプロピルアミン（I-PrA）溶液を多層Nb₂CT_x間にインターカレートし層間距離拡大、手動振盪でNb₂CT_xを数層ナノシートに剥離[27]。取得Ti₃C₂T_xナノシートでは、チタン原子が密充填構造配列、炭素原子が八面体間隙サイト充填、T_x（-F、-OH、=O）が外層Ti層表面にあり、層状サンドイッチ構造形成。同様にNb₂CT_xでは、ニオブ原子が八面体頂点位置充填、層状ABAB構造組立。図1観察チンダル散乱効果は、Ti₃C₂T_x溶液とNb₂CT_x溶液両方が優れた安定性と分散性持つこと反映し、各層均一性保証。最終的に、真空濾過下ABAB積層で交互層状MXene複合ナノシート膜構築（追加ファイル1：図S1）。

交互層状MXene複合ナノシート膜評価結果を図2に示す。Ti₃AlC₂からAl原子層エッチングにより取得数層Ti₃C₂T_xは典型MXene同様典型積層構造示す（図2a）。図2b-fの通り、交互層状MXene複合ナノシート膜重量比5%、10%、15%、20%、25%は疎な多層構造示す。さらに、Nb₂CT_x含有量5〜10 wt%増加時、複合膜ナノシート間ナノスケール層間距離徐々増大。15〜25 wt%では複合膜ナノシート間ナノスケール層間距離大き変化なし。したがって、剥離Ti₃C₂T_xナノシートと交互層状MXeneナノシート調製成功。Nb₂CT_xナノシート交互層状MXene複合ナノシート膜内均質混合度説明ため、断面エネルギー分散型X線分光（EDS）マッピング画像取得。Nb、Ti、O、F元素が走査領域全域で検出（図2h、追加ファイル1：図S2）。NbとTi元素が複合膜内均等分布観察され、Ti₃C₂T_xとNb₂CT_xナノシート均一積層示唆。材料相とTi₃C₂T_xおよびNb₂CT_xナノシート間層間距離変化更なる分析のため、純粋Ti₃C₂T_xと交互層状MXene複合ナノシート膜でX線回折計（XRD）測定実施。追加ファイル1：図S4a詳細通り、選択的エッチングと剥離後、作製純粋Ti₃C₂T_x膜は7.15°に強い(002)回折ピーク呈し、先行報告結果[11, 33, 37]と一致。追加ファイル1：図S4bの通り、(002)回折ピークがNb₂AlC MAX 12.86°からNb₂CT_x膜7.05°へシフト、Al原子層完全エッチング由来[27]。XPS結果を追加ファイル1：図S3表示。図S3b交互層状MXene F 1sスペクトルは684.72と686.45 eV 2ピークに脱畳可能、各々Ti-FとAl-F表す[15, 16]。XRD結果を図2jにも列挙。純粋Ti₃C₂T_x膜と5 wt%交互層状MXene複合ナノシート膜比較で、(002)回折ピーク強度明確減少、Nb₂CT_xナノシート導入示唆。Nb₂CT_x含有量10〜15 wt%増加時、回折角変化徐々減少、Nb₂CT_xナノシートとTi₃C₂T_xナノシート相互作用により交互層状MXene複合ナノシート膜層間距離徐々増大意味。しかし、Nb₂CT_x含有量20〜25 wt%増加時、回折角0.6170〜0.7536 nmへ徐々増大（追加ファイル1：表S1）。結果、過剰Nb₂CT_xナノシート導入により、Nb₂CT_xナノシートとTi₃C₂T_xナノシート積み重なり、交互層状MXene複合ナノシート膜層間距離減少（0.7530〜0.7371 nm）。XRD結果はSEM結果と一致。組成更なる確認ためラマン分析も実施。図2kにNb₂CT_x、Ti₃C₂T_x、異なるNb₂CT_x含有量交互層状MXene複合ナノシート膜ラマンスペクトル示す。試料はTi₃C₂T_x期待振動モード示す（図2k）。157、254、423、615 cm⁻¹ピークは交互層状MXene複合膜内TiとC原子面外振動E_g振動モード帰属。197 cm⁻¹ピークは面内Ti、C、表面官能基原子A_g振動モード帰属[38]。純粋Ti₃C₂T_x膜比較で、交互層状MXene複合ナノシート膜E_gピーク強度と半値幅変化、面内TiとC振動、表面基、層間距離すべて変化示唆[39]、Nb₂CT_xナノシートとTi₃C₂T_xナノシート反応帰属可能。

図3aにAM-TENG作動メカニズム模式図示す。接触摩擦帯電と静電誘導含む[40]。AM-TENGは接触分離モード動作し、上部ナイロン膜と下部交互層状MXene複合ナノシート膜がそれぞれ正負誘電層として働く。2摩擦面間生成電荷が電界構築。距離変化が可変電界生成、外部回路2電極間変位電流生成。結果、トリガー周期的印加・解除で、周期的接触分離時電子往復移動、外部回路交流電流生成。Nb₂CT_x役割評価ため、0〜25% Nb₂CT_x重量比範囲AM-TENG電気出力測定実施、開放電圧（V_oc）、短絡電流（I_sc）密度、移動電荷密度（Q_sc）含む。同厚さ交互層状MXene複合ナノシート膜ベースTENG同条件測定、図3b-d示す。明らかに、15 wt% AM-TENGI_sc密度、V_oc、Q_scが純粋Ti₃C₂T_x膜比較で顕著同時増大。Nb₂CT_x量15 wt%増加時、AM-TENG生成出力I_sc密度、V_oc、Q_sc徐々増大し、それぞれ8.06 μA/cm²、34.63 V、11.19 nC達し、純粋Ti₃C₂T_x膜（0.96 μA/cm²、9.94 V、3.08 nC）比較で8.4倍、3.5倍、3.6倍、図3a,b記述通り。しかし、Nb₂CT_x重量量15〜25%更増加時、I_sc密度、V_oc、Q_scそれぞれ1.97 μA/cm²、19.74 V、5.30 nCへ減少。追加ファイル1：図S5にI_sc密度、V_oc、Q_sc Nb₂CT_x重量比勾配増加変化傾向要約。

AM-TENG接触分離モードでは、誘電率が出力性能決定重要パラメータ。したがって、交互層状MXene複合ナノシート膜誘電率を複素誘電率モデルで0.1〜1000 MHz周波数範囲評価。Ti₃C₂T_xと異なるNb₂CT_x濃度・周波数交互層状MXene複合ナノシート膜誘電率を図3e示す。図3eから、ドーピング比0〜15 wt%増加で誘電率0.02〜0.04増大。重量比更25 wt%増加で誘電率0.03〜0.02減少。交互層状MXene複合ナノシート膜誘電率は、マイクロキャパシタ界面ネットワーク形成[21]により純粋Ti₃C₂T_x膜より高い。高濃度ではTi₃C₂T_xとNb₂CT_x間導電性凝集、導電ネットワーク形成、交互層状MXene膜誘電特性破壊可能性[41]。したがって、漏れ電流が出力性能低下招く可能性。結果、最大誘電率は15 wt% Nb₂CT_x濃度で得られ、図3b-d電気結果と良好一致。言い換えれば、誘電率増大に伴いNb₂CT_x含有量が摩擦電気性能更向上。

AM-TENG出力とフィラー濃度理論関係更明確化ため、TENGを追加ファイル1：図S6平板コンデンサモデル還元可能。空隙と誘電体内電界強度は[42]により与えられる：

誘電体1内部

$$E_{1} = \frac{{\sigma_{I} (x,t)}}{{\varepsilon_{r1} }}$$ (1)

誘電体2内部

$$E_{2} = \frac{{\sigma_{I} (x,t)}}{{\varepsilon_{r2} }}$$ (2)

空気隙間内部

$$E_{{{\text{air}}}} = \frac{{\sigma_{I} (x,t) - \sigma_{c} }}{{\varepsilon_{o} }}$$ (3)

σ_cは表面電荷密度。2摩擦層距離（x）は機械力で変化、σ_I(x, t)は電極移動自由電子。ε_o真空誘電率、d₁とd₂誘電体厚さ。ε_r1とε_r2各々誘電体1相対誘電率、誘電体2相対誘電率。

2電極間電圧は次式で与えられる：

$$V = \sigma_{I} (x,t)\left( {\frac{{d_{1} }}{{\varepsilon_{r1} }} + \frac{{d_{2} }}{{\varepsilon_{r2} }}} \right) + \frac{{x[\sigma_{I} (x,t) - \sigma_{c} ]}}{{\varepsilon_{o} }}$$ (4)

短絡条件とV = 0下で

$$\sigma_{I} (x,t) = \frac{{x\sigma_{c} }}{{\frac{{\varepsilon_{o} d_{1} }}{{\varepsilon_{r1} }} + \frac{{\varepsilon_{o} d_{1} }}{{\varepsilon_{r1} }} + x}}$$ (5)

式(5)は移動電荷密度σ_Iが誘電体表面摩擦電荷密度σ_c増加と誘電体誘電率ε_r1、ε_r2増加で増大すること示す。式によれば、誘電体材料誘電率増大で電気出力増加し、図3実験結果強く支持。

交互層状MXene複合ナノシート膜摩擦特性更推定ため、同一-F官能基持つ市販PTFE膜と比較。同一試験条件下、図4a-c示す通り、8.65 μA/cm² I_pp-sc、37.63 V V_oc、13.24 nC Q_scはそれぞれ市販PTFE膜比較で4.3倍、3.3倍、3.0倍。交互層状MXene複合ナノシート膜が有望摩擦材料であること示唆。図4dに15 wt% Nb₂CT_x交互層状MXene複合ナノシート膜ベース電流密度・電圧を外部負荷抵抗0.01〜80 MΩ範囲関数として描画。明らかに、短絡電流密度は接続外部抵抗増加で減少、V_oc増加傾向従う。TENG瞬時電力は測定負荷電圧・電流密度と抵抗器で計算取得。対応ピーク電力約0.10 mW/cm²、負荷抵抗5 MΩ時（図4e）。またTENG実用応用をエネルギーハーベスタと電源両面探求。整流後、1.0 μF、2.2 μF、3.3 μF、4.7 μF、10.0 μFキャパシタ180秒充電電圧それぞれ2.92 V、1.92 V、1.29 V、1.06 V、0.48 V、0.22 V（図4f）。

さらに、AM-TENGはシンプル人体動作から機械エネルギー収集し電気信号変換可能。マウス使用、テキスト入力、タイピング、手叩き、手タッピング、手拍子等異人体動作下デバイスV_oc記録。図5aと追加ファイル2：ビデオ1（補足情報）示す通り、連続マウス使用でV_oc 2.45 V生成。その後、携帯電話スライド・テキスト入力（図5b、追加ファイル3：ビデオ2）でV_oc 2.46 V取得。続く図5c、5d（追加ファイル4、5：ビデオ3、4）示す通り、手足叩きと手足タッピングでV_ocそれぞれ9.30 V、18.68 V生成。次に図5e（追加ファイル6：ビデオ5）で手足タッピングV_oc 18.72 V検証。最後に図5f（追加ファイル7：ビデオ6）で手拍子V_oc 27.61 V生成。要約すると、AM-TENGがポータブル応用巨大潜在能力持つこと明らか。

結論

要約すると、層別積層による豊富な-F基持つ交互層状MXene複合ナノシート膜ベース高性能TENG作製成功。導入Nb₂CT_x中間層は複合膜均一固有微細構造約束し効果的-F基更ナノチャネル提供のみならず誘電率増大。Nb₂CT_x量15 wt%増加時、交互層状MXene複合ナノシート膜ベースTENG最大出力達成。短絡電流密度8.06 μA/cm²と電圧34.63 Vは、純粋Ti₃C₂T_x膜比較で8.4倍と3.5倍、市販ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）膜比較で4.3倍と3.3倍。さらに、作製TENG人体装着可能でタイピング、テキスト入力、手拍子等シンプル人体動作からエネルギー収集可能。結果、層別積層交互層状MXene複合ナノシート膜が顕著摩擦電気性能持つこと実証、摩擦材料ファミリー拡充し高出力TENG新選択肢提供。

データと材料の可用性

すべてのデータは制限なく完全に利用可能。

略語

TENG:

摩擦ナノ発電機

F:

フッ素基

PTFE:

ポリテトラフルオロエチレン

2D:

二次元

AM-TENG:

交互層状MXene複合ナノシート膜ベースTENG

XRD:

X線回折計

SEM:

走査型電子顕微鏡

EDS:

エネルギー分散型X線分光器

I-PrA:

イソプロピルアミン

V_oc:

開放電圧

I_sc:

短絡電流密度

Q_sc:

移動電荷密度

衝撃波生成多結晶ダイヤモンド前駆体のHPHT焼結による高品質緑色発光ナノダイヤモンドの創製 カルコゲナイドガラス導波路上の偏光非依存性中赤外グラフェン電気吸収変調器