化学センシング用の貴金属ナノ粒子で装飾されたエレクトロスピニングポリマーナノファイバー

レビュー

背景

ナノサイエンスとナノテクノロジーの急速な発展により、空気ろ過、創傷被覆材、ドラッグデリバリー、検出、エネルギー生産、食品包装など、さまざまな実用的なアプリケーションが生まれました[1,2,3,4,5,6,7、 8,9,10]。ナノ材料は、多くの場合、大規模な同じ材料とは非常に異なる物理的および化学的特性を持っています。ナノ構造材料の合成と構築のために、多くの異なる戦略が開発されてきました[11、12、13]。ナノ材料は、次元に基づいて、ゼロ次元（0D）、1次元（1D）、2次元（2D）、および3次元（3D）の4つのカテゴリに分類できます。ナノワイヤー、ナノロッド、ナノチューブなどの1Dナノ材料は、過去数十年で広く研究されてきました。前述の材料の中で、1Dナノファイバーは、直径が小さい、単位質量あたりの表面積が大きい、細孔サイズが小さい、表面機能の柔軟性など、独自の構造的および物理的特性により大きな注目を集めています[14、15]。テンプレート合成[16]、自己組織化[17]、エレクトロスピニング[18、19]など、1Dナノファイバーの製造に利用されてきた多くの処理技術があります。これらの方法の中で、エレクトロスピニングはナノファイバーを調製するための最も用途が広く、最も単純な方法であるように思われます[15]。ポリマー溶液またはエレクトロスピニング設定のパラメーターを調整することにより、ポリアクリロニトリル（PAN）[20、21]、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）[18]、およびポリビニルアルコール（PVA）[22]などの既知のポリマーのほとんどが注目に値します。 ]極細繊維にエレクトロスピニングすることができます。したがって、エレクトロスピニングの非常に単純で多様性があるため、エレクトロスピニングされたポリマーナノファイバーは、特に化学センサーの分野で、近年大きな注目を集めています。

表面増強ラマン散乱（SERS）を含むさまざまな分野での爆発的な成長によって証明されるように、吸着分子と貴金属構造との間の光と物質の相互作用をナノスケールの次元で扱うプラズモニクスの分野は、最近急速に成長している関心分野として浮上しています。 [23,24,25]、表面増強赤外線吸収分光法[26、27]、表面増強蛍光分光法[28,29,30]、表面プラズモン共鳴分光法[31,32,33,34]、およびプラズモニック比色分析[35]。プラズモンナノ構造の魅力的な光学特性は、表面プラズモンとして知られる貴金属（Au、Ag、Ptなど）ナノ構造の伝導帯電子の集団振動によって支配されます。再現性のあるプラズモニックナノ構造を製造するための簡単な方法の探求は、さまざまな科学分野への大きな関心に拍車をかけました。しかし、基板上の事前定義されたサイトで望ましい長距離秩序を持つ個々の貴金属ナノ構造を階層的に組み立てることは、依然として大きな課題です。合理的に設計されたアーキテクチャを形成するためのナノスケールプラズモンビルディングブロックのテンプレート化された合成とアセンブリは、この課題に対処するための包括的な戦略として浮上しています[36、37、38]。エレクトロスピニングされたポリマーナノファイバーは、貴金属ナノ構造を非常に正確にパックするための最も有望なテンプレートの1つであることが示されています。エレクトロスピニングされたポリマーナノファイバーへの望ましいプラズモニック特性を備えた貴金属ナノ構造の制御された組み込みは、改善された感度、安定性、柔軟性、互換性、および選択性を備えたセンシングアプリケーションへの道を開きます。

このレビューは、エレクトロスピニングされたポリマーナノファイバーと貴金属ナノ粒子の統合における最近の進歩と、それらの化学センシングへの応用に焦点を当てています。以下を要約します：（1）エレクトロスピニングの基本的なセットアップとプロセスパラメーター、（2）AuまたはAgナノ構造の合成のためのさまざまな戦略、（3）AuまたはAgナノ粒子で装飾されたエレクトロスピニングポリマーナノファイバーの準備、（4） AuまたはAgナノ粒子で装飾されたエレクトロスピニングポリマーナノファイバーの化学センシングアプリケーションの例。

エレクトロスピニング：基本的なセットアップとプロセスパラメーター

エレクトロスピニングシステムは、一般に4つの主要部分で構成されています。図1に示すように、高電圧の直流電源、ポリマー溶液を含むシリンジ、先端が鈍い金属針、および接地された導電性コレクターです。エレクトロスピニング中このプロセスでは、シリンジ内のポリマー溶液が特定の速度で金属製の針先から排出されます。テイラーコーンを形成するポリマー液滴の表面に電荷を生成するために高電圧が印加され、反発静電力がポリマー液滴の表面張力に打ち勝つために十分に強い場合、ポリマー液滴は円錐形に伸長します[ 39]。続いて、ポリマージェットは伸長プロセスを経、その間にポリマーが伸長し、ポリマー溶液の溶媒が蒸発し、接地された導電性コレクターに集められた長くて細いポリマーナノファイバーが残ります。

エレクトロスピニングの基本的な実験室のセットアップ

エレクトロスピニングの大きな利点の1つは、エレクトロスピニングプロセス中にパラメーターを変更することにより、エレクトロスピニングされたナノファイバーの形態を簡単に制御できることです。これらのパラメータには、ポリマー濃度、溶液の粘度、溶液の導電率、流量、印加電圧、コレクターと針の先端の間の作動距離、および空気の湿度が含まれます[12]。ポリマー濃度が低下すると表面張力が支配的になり、ポリマービーズが形成されるため、ポリマー濃度はエレクトロスピニングされたナノファイバーの形態を決定する重要なパラメーターです[39]。さらに、溶液の粘度は、ポリマーをナノファイバーにエレストロスピンできるかどうかを決定するもう1つの重要なパラメーターです。溶液の粘度は、エレクトロスピニングに使用されるポリマー濃度とポリマーの分子量に大きく依存します。原則として、高分子量のポリマーは、平均して、より長い分子鎖を有し、それは、より多くの絡み合いを形成し、ポリマー溶液のより高い粘度をもたらす。したがって、高分子量のポリマーで作られた溶液の場合、ポリマー濃度が低くても、十分なレベルの溶液粘度により、均一なジェットを生成することができます。逆に、分子量が低すぎると、ポリマー濃度が高くても適切なポリマー溶液の粘度が保証されず、ポリマーがコレクター上にビーズ構造を形成する傾向があります[40]。比較すると、印加電圧や流量などの処理条件も、エレクトロスピニング中のナノファイバー形成に重要な役割を果たします。印加電圧については、印加電圧を変化させてもナノファイバーの形態が劇的に変化しないことが証明されています。過去の研究によれば、より高い電圧を印加すると、より大きな繊維径とより小さな繊維径の両方を得ることができます[40]。

AuまたはAgナノ構造の合成と組み立て

過去数十年の間に、さまざまなサイズと形状のAgおよびAuナノ構造の合成に大きな進歩が見られました。異なるナノ構造は、著しく異なる光学的、電子的、磁気的、または化学的特性を生じさせる可能性があり、これは異なる用途に適している可能性があることに注意する価値があります。一般に、さまざまなメカニズムに基づいて、AuまたはAgナノ構造への還元的アプローチは、化学的方法と物理的方法に大まかに分類できます。通常、AuまたはAgナノ構造を取得する方法は、AuまたはAg前駆体を還元剤および/またはコロイド安定剤と混合することであり、特定の条件下でさまざまなサイズと形状のナノ構造AuまたはAgを生成できます。 AgNO ₃ およびHAuCl ₄ はAgおよびAuナノ構造合成に最も一般的に使用される前駆体であり、水素化ホウ素ナトリウム、アルコール、クエン酸ナトリウム、ポリ（ビニルピロリドン）（PVP）などのさまざまな還元剤により、Ag / AuイオンをAg / Au原子に還元できます。それらのサイズと形状を超えて。 AuまたはAgナノ粒子のプラズモン共鳴周波数はそれらのサイズに依存することが証明されています。たとえば、Xiaとその同僚は、60〜100 nmの範囲のAgナノキューブを合成し、サイズと形状（シャープとトランケート）の両方に関してSERSを比較しました[39]。これは、より大きな粒子（90および100 nm）のSERS効率（90および100 nm）が高いことがわかったことを示しています。これは、主にレーザー光源とプラズモン共鳴バンドの重なりに起因します。さらに、角が形削りされた粒子は、切り詰められた粒子よりも強いSERS信号を出しました。

Auナノ構造の合成

1951年のTurkevichの調査に基づいて、HAuCl ₄ クエン酸塩の存在下で水溶液中で還元することができます。これは、Auナノ粒子合成に最も一般的に使用されている方法の1つです[41]。クエン酸塩の量を変えることにより、Auナノ粒子の平均サイズを簡単に操作でき、クエン酸塩は核剤と成長剤として同時に役割を果たします[41]。クエン酸塩還元法は、Auナノ粒子の比較的狭いサイズ分布を生成できることが証明されています。その後の研究では、クエン酸塩の量の関数としてのさまざまなAuナノ粒子サイズの制御のメカニズムは、さまざまなpH値がAuナノ粒子の形成プロセスを決定するため、pH値に密接に関連していることが示されました[42]。

1994年、BrustとSchiffrinは、2相合成戦略を発明することにより、Auナノ構造合成に多大な貢献をしました。このアプローチでは、AuCl ₄ ⁻ 相間移動試薬としてテトラオクチルアンモニウムブロミドを使用して水溶液からトルエンに移動させ、チオール-金相互作用を利用してAuNPをチオール配位子で保護しました。水素化ホウ素ナトリウム（NaBH ₄ ）による還元反応により、サイズ範囲が1〜3 nmのAuクラスター（図2）が得られました。 ）ドデカンチオールの存在下で[41]。 NaBH ₄ として 有機相に加えると、溶液の色はすぐに濃い茶色に変わりました。金/チオール比、温度、還元速度などのいくつかのパラメーターを変更して、得られるAuナノ粒子のサイズを制御できます。たとえば、チオール/金のモル比が大きいほど、平均コアサイズが小さいAuナノ粒子が生成されます[43]。単分子層で保護された金クラスターとチオールとAuCl ₄ の比率を形成するために、さまざまな配位子が利用されました。 ⁻ AuNPのサイズを制御するために合成で調整することができます。 Janaらによって開発された種子媒介成長。また、制御された単分散の粒子サイズを持つAuナノ粒子を生成するための大きな期待を示しています[44、45、46、47]。典型的なプロセスでは、高品質のシードが必要であり、次に円筒形のAuナノ構造が複数のステップで成長します。シードを介した成長アプローチでは、Auナノ構造の収率は比較的低く、高品質のシードが必要です[48]。

a でのチオール誘導体化金ナノ粒子のTEM写真 低く、 b 高倍率[147]。 [147]の許可を得て転載。 Copyright {2010} Royal Society of Chemistry

Auナノ粒子の安定化には、PVP、ポリ（エチレングリコール）（PEG）、PVA、ポリ（ビニルメチルエーテル）（PVME）、キトサン、ポリエチレンイミン（PEI）などのさまざまなポリマーが報告されています[49,50,51 、52、53、54、55、56、57]。ポリマーが異なれば、Auナノ構造の形成プロセスも異なります。たとえば、金イオンとPVPの間の還元には、固液（S–L）メカニズムが関係している可能性があり、窒素および酸素原子の複素環がPVPの還元能力に寄与する可能性があります[56]。還元反応では、PVPは還元剤と立体安定剤の両方の役割を果たします。したがって、PVPイオンとAuイオンの濃度または比率を変えることで、さまざまな形状とサイズのさまざまなAuナノ構造を実現できます（図3を参照）。

HAuCl4とPVP、[HAuCl ₄ の重量比を持つAuNPs–PVPナノコンポジットフィルムからのAuNPsのTEM画像とヒストグラム / PVP] =1：1.5（ a 、 b ）、1：2（ c 、 d ）、および1：4（ e 、 f ）[88]。参考文献の許可を得て転載。 [67]。 Copyright {2010} Royal Society of Chemistry

Auナノ構造の化学合成戦略に加えて、光化学（UV、近赤外）、音響化学、放射線分解、熱分解、マイクロ波照射など、Auナノ構造の品質を向上させるためにいくつかの物理的方法も使用されています[58,59 、60、61、62、63、64、65]。マイクロ波照射合成プロセスでは、さまざまな量のオレイン酸を添加すると、成長速度が向上するだけでなく、図4に示すように結果として得られるAuナノ構造の形態も制御されます[65]。さらに、オレイルアミンを還元剤として添加することもでき、有核Auは触媒として機能し、オレイン酸とオレイルアミンの反応を開始してジオレアミドを形成します。これは、調製したままのAuナノ粒子のキャッピング剤としての役割を果たします。

i で作成された金ナノ粒子のTEM画像 60、 ii 70、 iii 80、および iv 90％オレイン酸[65]。参考文献の許可を得て転載。 [65]。 Copyright {2010} American Chemical Society

Agナノ構造の合成

水溶液中でのAgコロイド合成の還元剤としてのクエン酸塩の使用は、何十年にもわたって発見されてきました。通常、一定量のクエン酸ナトリウム溶液を、AgNO ₃ の沸騰水溶液に添加します。 システムを1時間沸騰させた後、Agナノ結晶が得られます。反応中、クエン酸イオンは還元剤と安定剤の両方として機能し、銀シードと錯体を形成し、それによって粒子の成長に影響を与え、銀のより大きなクラスターを形成します[66]。さらに、溶液のpHまたはクエン酸イオンの濃度を変えることにより、クエン酸イオンに関連するさまざまなプロトン化状態を実現でき、Agクラスターのさまざまな成長メカニズムと形態をもたらします[13]。

Agナノ構造を合成するために一般的に使用されるもう1つの方法は、ポリオールプロセスです。これにより、さまざまなサイズと形状のAgナノ構造を形成できます[67、68、69、70、71]。ポリオール還元プロセスでは、核形成、成長プロセス、および結果として生じるAgナノ構造の形態は、温度、試薬濃度、微量イオンの存在などの反応条件に敏感です[13]。典型的なポリオール還元プロセスでは、キャッピング剤を含むAg前駆体が、エチレングリコールなどの予熱されたポリオールに注入されます。 1,2-プロピレングリコール;または1,5-ペンタンジオールは、溶媒と還元剤の2つの役割を果たします[13、66]。ポリオール還元プロセス中の正確なメカニズムは、その複雑な性質のためにまだほとんど不明であり、考えられる反応の1つは次のとおりです。

分光法を用いてグリコールアルデヒド（GA）の生成が確認されており、エチレングリコールとより強力な還元剤の中間生成物であり、AgNO ₃ を効果的に還元することができます。 Agに[72]。これは、ポリオールプロセスが反応温度に大きく依存する理由も説明している可能性があります[13]。ポリオール反応中、Ag原子は最初は小さなクラスターを形成し、その後、安定した大きなクラスターに成長します。最後に、さまざまな形状とサイズのAgナノ構造が、連続成長後に形成されます。

さらに、硝酸銀は、アルデヒド含有化合物（またはグルコースなどの糖）の存在下で、トレンス試薬を形成し、その後、還元反応によって元素Agに変換される可能性があります。

この反応はシルバーミラー反応とも呼ばれ、反応容器の内面に光沢のあるミラーコーティングを生成します[13]。ただし、この反応では形状を制御できないため、Agナノ構造の合成での使用が制限されます。

さらなる成長のためのシードとしてナノ結晶を使用するシード媒介成長は、多くの注目を集めており、Agナノ構造のもう1つの人気のある合成アプローチになっています。基本的に、シードの核形成とナノ構造の成長という2つの主要なステップが含まれます。これらの2つのステップは本質的に別個のものであり、Agナノ構造の最終的な形態を大幅に制御できます[13、67]。この方法で合成されたAgナノ構造の場合、ナノ構造の最終的な形状は、最初のシードに依存するだけでなく、さまざまな結晶学的ファセットの成長速度によっても左右されます[13]。特定のファセットの成長率は、キャッピング剤の影響を大きく受けることがわかっています。たとえば、キャッピング剤として使用した場合、クエン酸塩は{100}結晶ファセットよりも{111}に強く結合し、ナノプレートを形成する傾向があることが示されています。ただし、PVPの場合、{111}結晶ファセットよりも{100}に強く結合するため、[73]方向に沿った成長速度が低下し、異なる形態が形成されます。これらの研究は、キャッピング剤やシードタイプなどの反応条件を変更することにより、さまざまなファセットとの結合強度を簡単に操作できるため、Agナノ構造の形態を正確に制御できます[13]。

昔、人々は銀の前駆体（AgNO ₃ など）を発見しました ）光と相互作用して、元素銀の形成につながる可能性があります。したがって、適切な化学種の存在下で、Agコロイドのサンプルのレーザー照射下でAgナノ構造を形成することができます[13]。初期の研究では、超高速（フェムトまたはナノ秒）レーザーパルスをAgナノ構造に適用すると、この形状の表面エネルギーが低く、熱力学的安定性があるため、これらのナノ構造が溶けて粗い球を形成する傾向があることがわかりました[13、74、75]。これらの初期の研究に触発されて、後の調査により、光励起を利用してナノ構造を制御可能な方法で成長または変更することもでき、結果として得られるナノ構造のサイズと形状は、適用されるレーザーの波長と出力に依存することがわかりました[76,77、 78,79]。最近の研究では、反応にはクエン酸塩、酸素、光が必要であることが示されています。光を介した合成の背後にあるメカニズムは次のとおりです。光を吸収/散乱するAgシードは、二酸素を弱く還元し、Ag ⁺ を放出します。 ソリューションに;光とAgの存在下で ⁺ 、クエン酸塩はアセト酢酸に分解し、結果として生じる電子はAgナノ構造に移動し、表面への銀の堆積速度を加速します[13、78、80]。照射光強度を上げることにより、光化学プロセスを大幅に強化し、光反応速度とAgナノプリズムの収率を高めることができます[78]。

貴金属ナノ粒子で装飾されたエレクトロスピニングポリマーナノファイバー

AgおよびAuナノ構造は、プラズモニクス、生物医学研究、センシング、および触媒作用などのさまざまなアプリケーションに対応する汎用プラットフォームであることが証明されています[81、82、83、84、85、86]。エレクトロスピニングされたポリマーナノファイバーの柔軟性、均一な分布、制御可能な形態、および自立特性を利用して、AuまたはAgナノ構造とポリマーナノファイバーの組み合わせは、再利用性を改善し、現在のアプリケーションを広げる大きな可能性を秘めています。たとえば、Agナノ粒子をポリマー繊維マトリックスにカプセル化することで、Agナノ粒子の表面での硫化を効率的に防ぐことができることは注目に値します。エレクトロスピニングされたナノファイバーにAuまたはAgナノ構造を追加すると、ナノファイバーの形態も変化する可能性があります。キムと同僚は、Au NP / PEO複合材料を合成し、PEO（ポリ（エチレンオキシド））にAu NPを添加した後、繊維径が50nm増加することを発見しました[87]。

Agナノ粒子で装飾されたエレクトロスピニングポリマーナノファイバーの調製

Ag ⁺ の還元プロセスのシーケンスに基づく Agナノ構造に対して、Agナノ粒子で装飾されたエレクトロスピニングされたポリマーナノファイバーの調製は、2つの異なる方法に分類できます。最初の方法では、異なる形態のAgナノ構造が最初に調製されるか、Ag前駆体がポリマー前駆体溶液内でAgナノ構造に還元されます。還元反応が別の溶液で行われる場合、調製されたままのAgナノ構造が分離され、続いてポリマー前駆体溶液に添加されます。このように、Agナノ構造の還元はエレクトロスピニングされたナノファイバー形成の前に行われるため、Ag前駆体を溶解および安定化できる溶媒を必要としません。さらに、ポリマーがＡｇ前駆体を還元することができる必要はなく、それは、適切なポリマーを制限なしに複合材料に利用できることを意味する。さらに、依存還元プロセスでAgナノ構造の形態を制御する方が簡単であるため、個別の合成プロセスにより、より多くのAgナノ構造の形態を持つAgナノ構造/エレクトロスピニングナノファイバー複合材料が可能になります。

Ａｇナノ粒子で装飾されたエレクトロスピニングポリマーナノファイバーを調製する他の方法は、最初にＡｇ前駆体をポリマー前駆体溶液に溶解するか、またはそれをエレクトロスピニングポリマーナノファイバーの表面に付着させ、続いてＡｇ前駆体をＡｇナノ構造に変換する還元プロセスを伴う。この方法は、プラズモンナノ粒子のその場成長とも呼ばれます。一般に、還元反応を実行するためのアプローチの1つは、キトサンやPVPなどのエレクトロスピニングされたナノファイバー前駆体として還元ポリマーまたは還元ポリマーを含む混合ポリマーを利用することです[88、89、90、91]。 PVPがAg前駆体をAgナノ粒子に還元する正確なメカニズムはまだ完全には理解されておらず、ヒドロキシル末端基の酸化から生じるアルデヒド官能基が、トレンス試薬のそれ[92]。さらに、同じ質量のポリマーを使用した場合、金属形成能力はPVPの分子量に大きく依存することを指摘する価値があります[88]。 Ag ⁺ を減らすための他のアプローチ ポリマーナノファイバーの内外には、加熱、UV照射、マイクロ波照射、または水素還元が含まれます[93,94,95,96,97]。 Leonard etal。トルマリンナノ粒子/ポリウレタンナノファイバー複合材料を調製し、表面に亜硝酸銀で装飾しました[98]。 4時間の照射処理後、硝酸銀はAgナノ粒子に還元され、複合材料の表面にワイヤー状の構造を示しました。

Auナノ粒子で装飾されたエレクトロスピニングポリマーナノファイバーの調製

Agナノ構造をカプセル化する戦略と同様に、ほとんどの研究者は、Auナノ粒子で装飾されたエレクトロスピニングポリマーナノファイバーは、最初にクエン酸塩還元やシード媒介アプローチなどの通常のAuナノ構造法を使用して合成し、次に調製したままのAuナノ構造をエレクトロスピニングポリマー前駆体溶液[73、99、100、101、102]。いくつかの特定の用途では、Auナノ構造はナノファイバーの表面を装飾する必要があり、Auナノ構造はポリマー上のいくつかの特定の官能基に引き付けられることがわかっています。 AgまたはAu溶液のpHを調整することにより、Dong etal。 NPの表面結合クエン酸塩からの3つのCOONaグループの1つがCOOHになり、2つの分子間水素結合を介してナイロン6繊維の表面のアミド基を架橋し、表面のAgまたはAuNPを結合できることを発見しました。図5 [103]に示すナイロン6ナノファイバーの比較。

ナイロン6ナノファイバーの表面での金属ナノ粒子のpH誘導集合の想定されるメカニズム[103]。参考文献の許可を得て転載。 [103]。 Copyright {2008} American Chemical Society

一部のポリマーは、骨格に官能基を含み、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（MPTES）などの他の材料で簡単に修飾して、Auナノ粒子を引き付ける強力な結合部位を提供します[99]。さらに、一部のポリマーは、Auナノ構造を安定化し、Au ³⁺ の還元プロセスで電子供与体として機能するために使用できます。 Au ⁰ へ 。プッチら。照射下で、RCH ₂ 利用可能なα水素原子を持つPVAのOHは、H ⁺ を放出しながらRCHOに変換できます。 およびe ⁻ [52]。続いて、生成されたe ^- Au ³⁺ にトラップされる可能性があります Au ⁰ を生成する PVA添加剤をより効率的な光還元反応にする[104]。

貴金属ナノ粒子で装飾されたエレクトロスピニングポリマーナノファイバーのセンシングアプリケーション

貴金属ナノ粒子（AuやAg NPなど）で装飾されたエレクトロスピニングポリマーナノファイバーに基づくセンシングアプリケーションの最近の例を表1に示します。表1から、金属粒子/ナノファイバー複合材料には、単純さなどの多くの利点があることがわかります。 、さまざまな生物学的および化学的試料の検出における高感度、高選択性。エレクトロスピニングにより、金属粒子/ナノファイバー複合材料を高表面積で簡単に製造できます。これにより、検出分子に簡単にアクセスでき、SERSの優れた活性が得られます。したがって、多くの金属粒子/ナノファイバー複合材料は、検出下限を示します。さらに、表1の結果に基づいて、ラマン信号の増強は金属粒子間/金属粒子間のホットスポットの存在に起因するため、金属粒子の密度とサイズがSERSの活動/感度に重要な影響を与えると結論付けることができます。 。

SERSに基づく化学センシング用の貴金属ナノ粒子で装飾されたエレクトロスピニングポリマーナノファイバー

表面増強ラマン散乱（SERS）は、単一分子、イオン、生体分子のプロービング、および細胞研究のための最も有望で強力な分析ツールの1つとして浮上しています[105、106、107、108、109、110、111]。 1980年代半ば以降、より多くの研究者が、現象の基本的な理解ではなく、SERSの有望な分析アプリケーションの調査に焦点を合わせ始めました[112]。組織化されたAuまたはAgナノ構造は、金属ナノ構造によって誘発される局所的な電磁界増強に起因するSERS基板としての信号増幅機能により、大きな注目を集めています。 SERS増強係数（ナノ構造の存在下と非存在下での特定の数の分子からのラマン信号間の比率）は、効果を引き起こすナノ構造のサイズと形状に密接に関連しています[113]。通常、Au、Ag、またはAuAg混合ナノ構造は、SERS基板として剛性材料上に配置され、これらの方法は合成プロセスで複雑で時間がかかるか、厳密な合成条件を必要とします。

最近、エレクトロスピニングされたナノファイバーをAu、Ag、またはAuAg混合ナノ構造と組み合わせて製造されたフレキシブル基板は、その優れたSERS性能により人気があり、リジッド基板と比較して、これらのフレキシブル構造はラッピングの点で粗い基板に適応できます。と曲げ[106、114]。これらの金属/ナノファイバー複合材料は、高密度の「ホットスポット」を提供できる3D構造を示しました。これは、高度に強化された局所電磁界の領域を指します[115]。さらに、ナノ構造の外側のポリマーは、特にAgナノ構造の場合、周囲の環境からそれらを保護することができ、複合材料に長寿命と高感度をもたらします[116]。

PVA [100、116、117]、セルロース[118]、ポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）[119]、キトサン[106]、ポリ（アクリル酸）（PAA）/ PVA [などのさまざまなポリマーまたはセラミックナノファイバー120]、およびシリカ[121]は、SERS用の柔軟な基板を製造するためにさまざまなAgまたはAuナノ構造と組み合わせるために利用されてきました。 PVAは、無毒で生体適合性のあるポリマーであり、優れたエレクトロスピニング性を備えており、エレクトロスピニングに人気のある材料です。 SERSのAgナノ構造の支持材料として使用すると、ホストマトリックスとしてだけでなく、個々のAgナノ構造の凝集を誘発する有機添加剤としても機能します[116]。典型的なプロセスでは、AuまたはAgナノ構造が最初に特定の形態で生成され、これらのナノ構造が前駆体溶液としてポリマー溶液に追加されます。彼等。マイクロ波支援法によりほぼ単分散のAgNPを合成し、次にこれらの調製されたままの銀の二量体と凝集体をエレクトロスピニング用の7％PVA水溶液に混合しました[116]。個々のナノファイバーの比表面積と表面ギブズの自由エネルギーを減らすために、AgNPはPVAナノファイバー内で自己組織化されました。透過型電子顕微鏡法（TEM）およびX線光電子分光法（XPS）分析を使用して、PVAナノファイバー内のAg二量体または整列した凝集体の集合を確認しました。さらに、Ag NPは、繊維の軸方向に沿って線形の鎖状構造を形成する傾向がありました（図6）。これは、溶液に高電圧を印加すると、Ag NPの一方が正に帯電し、もう一方が負に帯電するためです。電場の方向への静電引力による自己整列につながる[116]。

a – d モル比がPVA / Ag 530：1（ a ）のAg / PVAナノファイバーの典型的なTEM画像 ）、530：2（ b ）、530：3（ c ）、および530：4（ d ）。 Ａｇ ／ ＰＶＡ溶液中のＡｇ ／ ＰＶＡのモル比の増加は、より強い凝集状態および凝集されたＡｇ ＮＰのサイズにおけるより大きな分布をもたらした。 e PVAナノファイバー内のAgNP凝集体の鎖状配列の形成の概略図[116]。参考文献の許可を得て転載。 [116]。 Copyright {2009} American Chemical Society

PVAナノファイバーでAgNPの量が増加しても、それに応じて増強係数は増加しませんでした。これは、AgNP凝集の異なる形態がSERSの増強効果に大きな影響を及ぼしたことを示しています[116]。ラマン増強効果を研究するためのプロービング分子として4-メルカプト安息香酸（4-MBA）を使用した場合、Ag / PVAナノファイバーは優れた検出再現性を示しました（つまり、主要なラマンピークの平均相対標準偏差値は0.07未満でした）。ポリマーナノファイバーの同じナノ粒子配列を利用して、Agナノワイヤー（NW）も合成され、PVAナノファイバーにエレクトロスピニングされました[122]。 Ag NW / PVAナノファイバーは同様の形態を示し、NWはポリマーファイバー内で「凍結」していました。さらに、エレクトロスピニングされたAg NW / PVAナノファイバーは異なる構造に配置され、配置されたサンプルからより強いSERS強度が得られました[122]。 Agナノ構造に加えて、Auナノ構造もSERS基板としてPVAエレクトロスピニングナノファイバーにカプセル化されました[100]。張ら。シードを介した界面活性剤指向アプローチを使用してAuナノロッド（AuNR）を合成し、これらのAu NRはナノファイバーの軸方向に沿って良好な配向を示しました。これは、エレクトロスピニングが異方性ナノロッドを大規模に組み立てる強力なツールであることを示しています[100 ]。 AgとAuのナノ構造は、PVAナノファイバーに一緒に組み立てることができます[117、123]。異なる波長下でのAuおよびAgナノ構造の異なる活性により、Au / Ag比および励起波長を変化させることにより、異なるSERS効果を得ることができます[124]。 AgとAuのナノ構造の形態が異なるにもかかわらず、Au / PVAとAg / PVAの両方の複合材料が優れたSERS性能を示しました。

電気化学技術に基づく化学センシング用の貴金属ナノ粒子で装飾されたエレクトロスピニングポリマーナノファイバー

今日、金属ナノ粒子（Au、Ag、Cu、Niなど）は、電気化学的センシングアプリケーションで広く利用されるようになりました。これは、その豊富な電子特性、高い表面積、および優れた化学的安定性に起因する可能性があります[125、126]。 Au NPは、多くの電気分析反応の過電圧を低減し、レドックス反応の可逆性を維持することができます[41、127]。 Au NPプラットフォームは、グルコース[128、129]、ドーパミン[130,131,132,133]、ビスフェノールA [134]、有毒化学物質、水銀[135,136,137,138]、アンチモン[135,136,137,138]などの薬物を含むさまざまな種類の分析物の検出に使用できます。 139]、および過酸化水素[140]。 Au NPは、生体活性を保持する生体分子の安定した固定化、化学合成での使いやすさ、狭いサイズ分布、および生体分子の便利なラベリングを提供する能力から恩恵を受ける電気化学バイオセンサーを設計するための基質として大きな期待を抱いています[141,142,143]。さらに、AgとAuの両方のNPは、優れた生体適合性と大きな表面積を備えているため、生体分子を強力に吸着し、生体分子の固定化に重要な役割を果たします[144]。したがって、AuまたはAg NPを、ナノ粒子に大きな負荷容量を提供する大表面積のポリマーナノファイバーと組み合わせると、センサーの感度をさらに高めることができます[145]。

Sapountzi etal。 PVA /ポリ（エチレンイミン）（PEI）/グルコースオキシダーゼナノファイバーをAu NPで装飾して、マットの導電性をさらに向上させ、これらの複合材料を電気化学バイオセンサーとして使用しました[146]。ただし、PVAとPEIはどちらも水溶性ポリマーであるため、複合材料の安定性が低下する可能性があります。したがって、研究者らは、NFをグルタルアルデヒド（GA）蒸気にさらすことによってエレクトロスピニング後の架橋ステップを実行し、繊維の形態は依然として十分に保持されており、GA蒸気によって誘発される化学架橋反応の成功を示唆しています[146]。同じ処理が他の研究者によっても行われ、架橋されたPVAナノファイバーマットは15日間水に浸された後もその形態を維持しました[99]。水溶性PVAナノファイバーマットを得た後、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（MPTES）を最初にエレクトロスピニングされたPVAナノファイバーの表面で修飾しました。次に、修飾されたＰＶＡナノファイバーマットを、調製されたままのＡｕ ＮＰ水溶液に浸漬し、チオール基とＡｕ ＮＰとの間の強い親和性により、修飾されたＰＶＡナノファイバーの表面にＡｕ ＮＰが強く結合した［９９］。 Au NPは、さまざまなAu NP濃度の修飾PVAナノファイバーの表面に均一に装飾されており、H ₂ の高感度検出につながります。 O ₂ また、Au NP /修飾PVAは、高速応答、広い線形範囲、低い検出限界など、より多くの利点を示しました[99]。

結論

近年、AuまたはAgナノ構造とエレクトロスピニングされたナノファイバー材料の両方の特性と用途を研究するために、広範な研究が行われています。エレクトロスピニングされたポリマーナノファイバーの柔軟性、大きな表面積、製造の容易さ、および表面改質を利用して、Au / Agナノ構造とナノファイバーの組み合わせにより、これらの複合材料は、光学、抗菌コーティング、光起電、および化学のさまざまなアプリケーションに対応する多用途のプラットフォームになります。エレクトロスピニングされたナノファイバーとAuまたはAgナノ構造の両方の適応可能な機能化は、AuまたはAgナノ構造/エレクトロスピニングされたナノファイバー複合材料に固有の形態と構造をもたらし、その後、パフォーマンスが向上したアプリケーションが増えます。

センシングアプリケーション用に貴金属ナノ粒子で装飾されたエレクトロスピニングポリマーナノファイバーを使用する出版物の数が増えているにもかかわらず、この分野はまだ揺籃期にあります。貴金属ナノ粒子をナノファイバーマトリックスに合理的に統合して、望ましいプラズモン特性を実現することで、センサー開発に前例のない戦略がもたらされます。形態制御、形成メカニズム、および特定のアプリケーションへのアプリケーションをよりよく理解するには、さらなる調査が必要です。この分野のさらなる発展は、最終的には多くの研究分野に幅広い影響を与えることが期待されています。

略語

GA：

グルタルアルデヒド

MPTES：

3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン

NW：

ナノワイヤー

PAA：

ポリ（アクリル酸）

PAN：

ポリアクリロニトリル

PEG：

ポリ（エチレングリコール）

PEI：

ポリエチレンイミン

PEO：

ポリ（エチレンオキシド）

PVA：

ポリビニルアルコール

PVdF：

ポリフッ化ビニリデン

PVME：

ポリ（ビニルメチルエーテル）

PVP：

ポリビニルプロペレン

SERS：

表面増強ラマン散乱

TEM：

透過型電子顕微鏡

XPS：

X線光電子分光法