磁性MnFe₂O₄/還元グラフェン酸化物ナノコンポジット：水中テトラサイクリンの効率的かつ再利用可能な吸着

概要

ナノテクノロジーの最近の進歩により、磁性グラフェンベースの複合材料が抗生物質汚染物質の修復に有望であることが明らかになりました。本研究では、MnFe₂O₄ナノ粒子を装飾した還元グラフェン酸化物（MnFe₂O₄/rGO）ナノコンポジットを、スケーラブルなワンポット法で合成しました。この材料を水溶液中のテトラサイクリン（TC）除去に用いたところ、初期TC濃度10 mg L⁻¹において41 mg g⁻¹の吸着容量を達成しました。動力学解析では疑似二次反応モデルが吸着プロセスを最もよく記述し、平衡データにはフロインリッヒ等温式が最適にフィットしました。重要なことに、コンポジットの磁性により外部磁場での迅速な分離と酸洗浄による容易な再生が可能であり、実用的で再利用可能な水処理応用への可能性を示しています。

はじめに

テトラサイクリン（TC）は、広範な抗菌スペクトラムと低毒性のため、最も広く処方される抗生物質の一つです。しかし、不完全な代謝分解により環境中に残留し、生態系と公衆衛生に重大なリスクをもたらします。残留TCは排泄を通じて水路に流入し、表面水や土壌を汚染し、生物に蓄積して微生物群集を撹乱します。したがって、効果的な除去戦略が不可欠です。

吸着法は、コスト効果が高く効率的なTC除去手法として注目されています。従来の吸着材（スメクタイト粘土、モンモリロナイト、珪藻土、活性炭、アルミナ、カーボンナノチューブなど）が評価されてきましたが、最近の研究ではグラフェンベース材料が、TCとのπ-π相互作用、水素結合、カチオン-π相互作用により、これらを上回る性能を示すことが明らかになっています。グラフェン酸化物（GO）と還元グラフェン酸化物（rGO）の理論的最大吸着容量はそれぞれ313および558 mg g⁻¹、GO-TiO₂複合材では最大1805 mg g⁻¹と報告されています。しかし、グラフェンナノ材料の実用展開は、処理水から微細粒子を分離する困難さによって妨げられています。

グラフェン複合材料に磁性機能を付与することでこの障壁を克服できます。先行研究では、チオール官能基化マグネタイト/GOハイブリッドがHg²⁺を効果的に除去し、水分散性マグネタイト-rGO複合材がヒ素修復に用いられています。これらの概念を発展させ、ワンポット法でMnFe₂O₄/rGO複合材を合成しました。得られた材料は41 mg g⁻¹という優れたTC吸着容量を示し、磁石で容易に回収でき、酸再生後に再利用可能であることから、持続可能な水処理への適性を実証しています。

材料と方法

GOの合成

GOは改良ハマーズ法に従って調製しました。簡単に説明すると、1.0 gのフレークグラファイトと0.75 gのNaNO₃を含むフラスコに、氷水浴中で連続撹拌しながら75.0 mLの98 wt% H₂SO₄を滴下しました。10分後、4.5 gのKMnO₄を徐々に加え、ペースト状の茶色混合物を生成し、その後脱イオン水で希釈しました。最後に、30 wt% H₂O₂ 20 mLをゆっくり添加し、GOスラリー内のMn⁴⁺イオンをMn²⁺に還元しました。

MnFe₂O₄/rGO複合材の合成

GO/Mn²⁺混合物を脱イオン水で3000 mLに希釈しました。FeCl₃·6H₂O（9.237 g）を400 mLの水に溶解し、混合物に加えました。その後、アンモニア水（30 wt%）を加えて2時間かけてpHを10に調整しました。90°Cに加熱後、98 wt%ヒドラジン水和物30 mLを徐々に滴下し、4時間撹拌して黒色懸濁液を得ました。冷却後、磁気分離し、水とエタノールで繰り返し洗浄し、60°Cで真空乾燥しました。

MnFe₂O₄/rGO複合材のキャラクタリゼーション

X線回折（XRD）はBruker D8 Discover（Cu Kα線、40 kV、40 mA）で実施しました。形態は透過型電子顕微鏡（TEM、JEOL 2100F）で観察しました。磁気特性は振動試料型磁力計（VSM 7410、Lake Shore）で測定しました。

TC濃度の測定

恒温振盪器（ZD-85A）を用いて吸着実験中の温度を一定に保ちました。TCのUV吸収をアジレントGTA 120分光光度計で355 nmでモニタリングし、UV-Vis分光光度計（UV-1100、上海Mapada）で残留濃度を定量しました。検量線はTC溶液（10 mg L⁻¹）から作成し、ランベルト-ベールの法則に従いました。吸着量（Qₜ、mg g⁻¹）と除去率（r、%）は式（1）と（2）で計算しました：$$ Q_t= \frac{(C_0-C_t) \times V}{m} \quad (1) $$ $$ r= \frac{(C_0-C_t)}{C_0} \times 100\% \quad (2) $$ ここで、C₀とCₜは初期および残留TC濃度（mg L⁻¹）、Vは溶液体積（30 mL）、mはMnFe₂O₄/rGOの質量（g）です。図1aと1bはUVスペクトルと検量線を示しています。

a UVスペクトルおよびb TC濃度測定用検量線

結果と考察

MnFe₂O₄/rGOの合成とキャラクタリゼーション

ワンポット法により均質なMnFe₂O₄/rGO複合材が得られました。XRDパターン（図2a）に、立方晶MnFe₂O₄の（220）、（311）、（400）、（511）、（440）面に対応する29.9°、35.5°、42.9°、56.8°、62.3°の特徴的ピークが確認されました（JCPDS 10-319）。ラマン分光（図2b）では、MnFe₂O₄のバンドが600 cm⁻¹、rGOのDバンドとGバンドが1351および1575 cm⁻¹に観測されました。BET分析では比表面積42.7 m² g⁻¹が示され、分散したMnFe₂O₄ナノ粒子によるGOの再積層防止に起因すると考えられます。熱重量分析から、rGOとMnFe₂O₄の重量比は約12:88と推定されました。

TEM画像（図2c）は、30 nm未満のMnFe₂O₄ナノ粒子がrGOシート上に均一に装飾されていることを確認し、高分解能TEM（図2d）では0.29 nmの格子縞がMnFe₂O₄の（220）面と一致しました。磁気測定（図3a）では、飽和磁化22.6 emu g⁻¹、残留磁化1.1 emu g⁻¹が得られ、効率的な磁気分離が可能です（図3b）。

MnFe₂O₄/rGOナノコンポジットのキャラクタリゼーション。a XRDパターン、b ラマン分析、c TEM像、d HRTEM像。

MnFe₂O₄/rGOナノコンポジットの磁気特性。a ヒステリシスループ、b 水中での磁気分離。

MnFe₂O₄/rGOへのTC吸着

吸着実験は25°Cで、10 mg L⁻¹ TC溶液30 mLに対し5 mgのMnFe₂O₄/rGOを用いて行いました。TC濃度は最初の5時間で急激に低下し、約8時間で平衡に達しました（図4a）。平衡吸着容量は41 mg g⁻¹で、GO-マグネタイトハイブリッドの報告値39 mg g⁻¹をわずかに上回りました。動力学解析では疑似二次反応モデル（R²=0.99）が疑似一次反応モデル（R²=0.98）より優れ、速度定数K₂は114.87 g mg⁻¹ min⁻¹でした（図4c、d）。

MnFe₂O₄/rGOによるTC吸着動力学。a TC濃度vs時間、b 吸着量vs時間、c 疑似一次反応フィット、d 疑似二次反応フィット。

283、298、313 Kでの等温線研究（図5）では、ラングミュアモデルよりもフロインリッヒモデル（R²>0.99）が優れており、TCの芳香環とrGO表面とのπ-π相互作用によって駆動される不均一な多層吸着が示唆されました。フロインリッヒ定数（K_F）と強度（n=2-3）は吸着が有利であることを確認し、温度依存性は吸熱過程を示しました。

MnFe₂O₄/rGOによるTC吸着等温線。a ラングミュアフィット、b 283、298、313 Kでのフロインリッヒフィット。

pH影響（図6a）では、pH 3.3で最大吸着が見られ、より低いpHではプロトン競合、より高いpHではOH⁻増加とMnFe₂O₄由来イオンの沈殿可能性により吸着が低下しました。0.1 M HClを用いた再生実験では、4サイクル後も除去効率が70%以上維持され、再利用性が確認されました（図6b）。

a pHがTC吸着に与える影響、b 4回再生サイクルでの除去率。

全体として、rGO成分がπ-πスタッキングを介してTC吸着の主役を担い、MnFe₂O₄ナノ粒子は比表面積への影響を最小限に抑えながら磁気回収性を付与します。41 mg g⁻¹の吸着容量、迅速な磁気分離、堅牢な再生性を併せ持つMnFe₂O₄/rGOは、持続可能なテトラサイクリン修復の有力な候補となります。

結論

ワンポット法でMnFe₂O₄/rGOナノコンポジットを合成し、高い吸着性能と磁気回収性を両立させました。初期濃度10 mg L⁻¹で41 mg g⁻¹のTC吸着容量を達成し、吸着動力学は疑似二次反応モデル、平衡はフロインリッヒ等温式に従いました。磁性により容易な分離と酸洗浄による効果的な再生が可能であり、環境中のテトラサイクリン汚染修復用再利用可能吸着材として大きな可能性を秘めています。

略語

GO:

グラフェン酸化物

rGO:

還元グラフェン酸化物

TC:

テトラサイクリン

TEM:

透過型電子顕微鏡