自己組織化InAs/InGaAs量子ドット超格子における空間的に局在化した励起子の検出による光起電力効率の向上

概要

本論文では、InGaAs歪み緩和下部量子井戸に近接した多層積層InAs量子ドットの非典型的な温度依存性フォトルミネッセンス特性について、実験的および理論的に調査した結果を報告する。InAs/InGaAs/GaAs量子ドットヘテロ構造は、固体光源分子線エピタキシー（SS-MBE）法で成長させ、フォトルミネッセンス（PL）、分光エリプソメトリー（SE）、ピコ秒時間分解フォトルミネッセンスにより評価した。PLスペクトルには明確な二重発光ピークが観測された。励起光パワー依存性および温度依存性PL測定から、これらの発光ピークは、異なるサイズ分布を持つ2つのInAs量子ドット集団の基底状態遷移に由来することが判明した。10–300 Kの温度範囲でPL法による発光測定を行った。低温PLでは、深準位を介した再結合に起因する異常な発光が低エネルギー側に現れた。PLピークエネルギーは、局在キャリアと非局在キャリアの競合プロセスの結果として異常な振る舞いを示す。この通常とは異なるフォトルミネッセンス振る舞いを説明するため、局在状態アンサンブルモデルを提案する。定量的な研究により、量子井戸連続状態が熱的に活性化したキャリアの再分配における伝達チャネルとして機能することが明らかになった。局在化深度と、調査対象のヘテロ構造を光起電力デバイスに応用する際への影響を決定した。本モデルは、理論計算に基づき、InAs/InGaAs/GaAs量子ドット太陽電池の特性改善への指針を与えるものである。

背景

自己組織化量子ドット（QD）は、三次元キャリア閉じ込めとδ関数様の状態密度という性質から、光エレクトロニクス応用の候補として広く研究されてきた。近年、中間バンド太陽電池（IBSC）の実現に向け、価電子帯–中間バンドおよび中間バンド–伝導帯吸収を通じて追加の光キャリアを導入するQD構造が提案されている。GaAsベースのIBSCにおいて、GaAsより小さなエネルギーバンドギャップを持つQDを用いることで、GaAsのバンドギャップエネルギーより低いエネルギーの光子を吸収できるタンデム構造が形成され、エネルギー変換効率の向上が期待される。QD中間バンドの形成には、高密度QDの密堆積多層構造が必要である。しかし、InAs QDの層数が増え層間隔が狭くなると、内部圧縮歪みの蓄積により結晶品質が劣化する。過剰な歪みは、QDから表面に向かってスレッディング転位や欠陥を誘発する。したがって、InAs/GaAs QD太陽電池の性能もQD層数の増加に伴い劣化する。この問題を克服するため、GaAsN、GaAsP、GaPバッファ層を用いた歪み補償成長技術がInAs/GaAs材料系で実証されている。もう一つの手法は、InAs/GaAs QD層を薄いInGaAs歪み緩和層で覆うことである。InAs/GaAs QDと比較して、InAsとInGaAsの格子ミスマッチが小さいため、この層は光応答を長波長側（レッドシフト）へシフトさせる。温度依存性フォトルミネッセンス研究は、多層積層InAs/GaAs QD太陽電池の実用的および理論的な理解に有用な情報を提供する。古典的には、半導体材料のバンドギャップは温度上昇とともに単調に減少する。しかし、InAs/GaAs QDのような特殊材料では、量子ドットアンサンブル内の熱的に活性化したキャリア移動機構により、低温でPLに異常が生じることが知られている。しかし、これらの異常は、Ilahiらによって示されたように、InAs/InGaAs/GaAs QDヘテロ構造における成長後インターミキシングプロセスにより徐々に消失する。本研究と類似のヘテロ構造は、Sayariらによって光起電力応用における効率の観点から調査されている。これまでにPassler、Vina、Varshniモデルなど多くのモデルが提案されてきた。信頼性の高いデバイスを製造するには、この種のInAs/InGaAs/GaAs QDヘテロ構造の温度挙動を、最適なフィッティングモデルを用いて十分に理解する必要がある。本研究では、熱的再分配係数で補正したPasslerの古典モデルを用い、観測された励起子バンドギャップのS字型温度依存性をより深く理解する。本研究は、InAs/InGaAs/GaAs QDヘテロ構造におけるキャリアの局在と移動について、自己整合的で精密な物理像を与えるものであり、これは高効率光起電力デバイスの製造に極めて重要なエネルギー材料である。

実験詳細

図1は、本研究で調査したInAs/InGaAs/GaAs QDヘテロ構造の概略図を示す。このヘテロ構造は、80 nm厚の真性GaAs層で挟まれた5層のInAs/In_0.11Ga_0.89As/GaAs QD層からなる。エピタキシャル層は、Riber MBE 32Pシステムを用いた固体光源分子線エピタキシー（SS-MBE）法により、エピレディn⁺-GaAs (100)基板上に成長させた。酸化物除去後、ドーピング密度2×10¹⁸ cm⁻³の250 nm厚n⁺ドープGaAsバッファ層を520 °Cで成長させ、さらにドーピング密度10¹⁷ cm⁻³の1000 nm厚nドープGaAsベース層を成長させた。その後、基板温度を500 °Cに下げて安定化し、真性領域を堆積させた。図1に示すように、繰返し層は2.5単原子層（ML）のInAs堆積量、5 nm厚のIn_0.11Ga_0.89As、33 nm厚のGaAsからなる。QDの形成は、高エネルギー電子回折パターン（RHEED）をin situで監視することで制御した。5 nm厚のIn_0.11Ga_0.89As層の目的は、発光および吸収スペクトルをレッドシフトさせることであり、33 nm厚のGaAs層はスペーサー層として機能する。InAs、In_0.11Ga_0.89As、GaAs層の成長速度は、RHEED鏡面スポット振動によりそれぞれ0.08 ML/s、0.78 ML/s、0.7 ML/sと測定された。最後に、ドーピング密度2×10¹⁷ cm⁻³の500 nm厚pドープGaAsエミッタ層と、ドーピング密度5×10¹⁸ cm⁻³の100 nm厚p⁺ドープGaAsコンタクト層をヘテロ構造上に成長させた。シリコン（Si）とベリリウム（Be）をそれぞれn型およびp型ドーパントとして用いた。成長中、温度は放射温度計で校正された。

分光エリプソメトリー（SE）は、J.A. Woollam製可変角分光エリプソメーター（VASE）M-2000を用い、室温で1–6 eVの範囲、入射角45°–60°で実施した。PL測定では、波長514.5 nmのアルゴンイオン（Ar⁺)レーザーを励起光源として電子-正孔対を生成した。試料からの発光は高分解能分光器で分散させ、内蔵増幅器付き熱電冷却Ge光検出器で検出した。励起光パワー依存性および温度依存性PL測定では、試料を閉サイクル温度制御ヘリウムクライオスタットに搭載した。PLスペクトルは、公称出力パワー1.5–350 mW、温度範囲11–300 Kで取得した。時間分解PL測定は、可変温度（10–240 K）閉サイクルヘリウムクライオスタットで実施した。励起波長514 nm、繰返し周波数80 MHz、パルス幅1.2 psのモードロックTi:サファイアピコ秒パルスレーザーを用いた。

結果と考察

図2は、InAs/InGaAs/GaAs QDヘテロ構造の誘電関数の実部（a）と虚部（b）を300 K、1–6 eVのエネルギー範囲で示す。実部と虚部は異なるパターンを示す。誘電関数の光子エネルギー依存性は、1–6 eVのエネルギー範囲で光子と薄膜中の電子の間に何らかの相互作用が生じていることを示している。2つの主要なスペクトル特徴は、それぞれ約3 eVと約4.5 eVにおけるE₁およびE₂臨界点（CP）構造である。異なる帯間遷移のエネルギー位置を定量的に決定するため、擬似誘電関数の虚部の第2次微分スペクトルの零点を用いた。得られた遷移エネルギーを表1にまとめる。

図3は、図2で示した擬似誘電関数の虚部の第2次エネルギー微分スペクトルを示す。2.9 eVと3.1 eVの2つのピークは、それぞれGaAsにおけるE₁およびE₁+Δ₁帯間遷移に対応する。一方、約4.4 eVと4.7 eVに位置する2つの近接したピークは、それぞれInAs QD層におけるCP遷移E₀′およびE₂によって引き起こされる。InAsのE₁+Δ₁ CPエネルギー（2.74 eV）がGaAsのE₁（2.91 eV）に寄与している可能性は、両エネルギー値の差が小さいため除外できない。低エネルギー側では、GaAsのバンドギャップがεスペクトルにおいて約1.4 eVで明確に識別できる。また、第2次エネルギー微分スペクトル（図3）は、1.75 eVにおける帯間遷移を示し、これはGaAsのE₀+Δ₀ CPエネルギーに対応する。ε₂は材料品質の指標であり、最も高い値が最も急峻な界面を意味する。文献によると、E₂バンドギャップ付近の4.7 eV領域でε₂値が約25、最大で26.8が得られたことは、SS-MBE法で成長したInAs/InGaAs/GaAs QDヘテロ構造を構成する材料の高品質を示している。

図4は、励起パワー100 mW、低温（12 K）におけるInAs/InGaAs/GaAs QDヘテロ構造の活性領域のPLスペクトルを示す。スペクトルは明らかに非対称な形状を示し、高エネルギー側に位置し、ガウシアンフィッティングにより2つのサブバンドに分解できる。量子閉じ込めポテンシャルがドットサイズに依存することを考慮すると、1.06 eVに位置する最も強いピークは、より大きなQD（LQD）の基底状態からの発光に帰属し、1.11 eVの高エネルギーピークは、より小さなQD（SQD）の基底状態からの発光を指す。したがって、非常に低い励起パワーと低温では、この非対称形状はドットの二峰性サイズ分布に起因する発光によるものと推測される。さらに、InGaAs量子井戸層由来のピーク、GaAs伝導帯の電子と炭素アクセプター準位の正孔との再結合（e-C_As）、GaAsバンドギャップ由来のピークがそれぞれ1.35、1.49、1.51 eV付近に見られる。この非対称形状への帰属を確認するため、10–100 mWのレーザーパワー範囲でPL測定を行った。また、調査対象と類似した非キャップ構造でAFM測定も実施した。図5から、ヘテロ構造のPL形状は励起パワーに依存しないことが明らかである。最高励起スペクトルを除き、ヘテロ構造の高エネルギーPLピークの強度と線幅は有意に変化しない。また、2つのPLピーク間のエネルギー分離（図5）は約50 meVである。予想通り、AFM像は第5層のQDが二峰性サイズ分布を持ち、全QD密度が7×10¹⁰ cm⁻²であることを示している。ヘテロ構造の低エネルギー側ピークが大きなQD（LQD）の基底状態に対応すると仮定すると、高パワーで現れる高エネルギーピークは、比較的小さなQD（SQD）の基底状態に由来すると考えられる。

PL再結合メカニズムの洞察を得るため、10–300 Kの範囲でヘテロ構造の温度依存性PL測定を行い、図6に示す。図7は、LQDからの発光に関連する主ピークのPLエネルギー位置を示す。このピークは、従来のIII–V三元系合金（GaAlAsなど）と比較して、10–100 Kの間で異常な温度依存性を示す。この温度範囲（領域(i)）では、約12 meVのレッドシフトが観測される。このシフトは、不均一に分布したLQDアンサンブル内の局在状態を介した励起子の再結合によるものである。この温度範囲で温度が上昇すると、キャリアは熱的に活性化され、アンサンブル内でより小さなQDからより大きなQDへ移動し、最終的にそこで放射的に再結合する。この現象は、我々の構造における大きなドットサイズ分散に起因する可能性が高い（AFMインセット参照）。2つの再結合プロセス（局在キャリアと非局在キャリア）がPL信号に等しく寄与する特性温度をT_loc/delocで表す。次に、100–120 K（領域(ii)）では、ピークエネルギーが増加する。これは、浅い状態からより深い状態へキャリアが逃げ出すためである。この特性温度をT_escapeで表す。さらに高温（領域(iii)）では、励起子は完全に非局在化し、バンド間再結合が回復する。

InAs/InGaAs/GaAs多層積層QDにおける再結合プロセスをさらに理解するため、光子計数時間相関法を用いた時間分解PLを調査した。理論的には、QDの励起子崩壊寿命は温度に敏感であると予測されている。実験測定でも、寿命がある臨界温度以下では温度に依存しない定数であることが示されている。Markusらは、実験誤差範囲内で約950 psの一定寿命が広い温度範囲で観測されたと報告している。

図8aは、検出エネルギーを1.06 eV、励起波長（λ_exc = 514 nm）で固定し、17–240 Kの範囲で測定したPL崩壊スペクトルを示す。これらのスペクトルは、単一指数関数で理論的にフィッティング可能であり、低温では約1000 psの崩壊時間を示す。この遅い崩壊時間は、III–V族半導体薄膜と比較して、局在状態の存在の特徴であり、LQDピークでのキャリア再結合は純粋に放射的であると考えられる。確かに、低温では、光生成された電子と正孔が再結合する前に、励起子を形成し、エネルギーを緩和して浅い局在状態に捕獲されるまで時間を要する。これらの現象が遅い崩壊時間をもたらす。PL崩壊時間への温度効果を調べたところ、図8bに示すように2つの異なるレジームが存在することがわかった。PLバンドの低エネルギー側（LQD、1.06 eV）に関連する崩壊時間は、140 K付近までほぼ一定（1000 ps）であり、それ以上では温度上昇に伴って減少する。

理論的アプローチ

PLの異常な温度依存性を理解するため、Liらによって開発されたLSEモデルを用いてPLピーク位置を調査した。この定量的モデルは、ボロン系B(In)GaAs/GaAs合金やInGaAs/GaAs MQWなど、いくつかのIII–V材料で以前に観測された局在状態発光の異常なスペクトル特徴を満足に説明するものである。モデルでは、局在状態が状態密度に対してガウス型のエネルギー分布を持つと仮定する：

$$ \rho (E)={\rho}_o{e}^{-{\left(\frac{E-{E}_{\mathrm{ch}}}{2{\sigma}^2}\right)}^2} \tag{1} $$

ここで、σとE_chは、それぞれ局在状態分布の拡大パラメータ（局在化深度）と、キャリアが移動するために克服しなければならない障壁レベルである。準定常状態において、局在励起子の動力学は以下の速度方程式で記述できる：

$$ \frac{dN\left( E, T\right)}{dt}= G(E)+\frac{\gamma_c N'\left( E, T\right)\rho (E)}{\Lambda}-\frac{N\left( E, T\right)}{\tau_{\mathrm{tr}}}{e}^{\frac{E-{E}_a}{K_B T}}-\frac{N\left( E, T\right)}{\tau_{\mathrm{r}}}=0 \tag{2} $$

パラメータτ_r、τ_tr、γ_c、K_B、Λ、N'は、それぞれキャリア再結合時間（放射寿命）、キャリア移動時間（非放射寿命）、再捕獲係数、ボルツマン定数、局在状態の総数、熱的に活性化して局在状態から離れたキャリアの総数を表す。G(E)はキャリア生成率を表す。第2項 \(\frac{\gamma_c N'\left( E, T\right)\rho (E)}{\Lambda}\) は、単位時間あたりに局在状態によって再捕獲されるキャリア数である。右辺第3項は局在キャリアの熱的逃走率を与える。最後の項は、放射再結合によるキャリアの減衰率を表す。局在キャリアのキャリア人口密度は、分布関数と局在キャリアの状態密度に比例する。実際、式(2)の解は式(3)で記述できる。

$$ N\left( E, T\right)=\frac{\rho_o{e}^{-{\left(\frac{E-{E}_0}{2{\sigma}^2}\right)}^2}}{\left[\frac{\tau_{\mathrm{tr}}}{\tau_{\mathrm{r}}} + \exp\left(\frac{\left( E-{E}_{\mathrm{ch}}\right)}{K_{\mathrm{B}} T}\right)\right]} \tag{3} $$

ここでE₀は中心エネルギーである。数学的に、\(\frac{\partial N\left( E, T\right)}{\partial t}=0\) から求められる、局在状態内でのキャリア熱的再分配によるピーク位置の温度依存性は次の式で与えられる：

$$ E(T)={E}_0- x(T){K}_B T \tag{4} $$

ここでx(T)は非線形方程式(5)の数値解である：

$$ x{e}^x=\left[{\left(\frac{\sigma}{K_b T}\right)}^2- x\right]\left(\frac{\tau_{\mathrm{r}}}{\tau_{\mathrm{tr}}}\right) \exp\left[\frac{\left({E}_0-{E}_{\mathrm{ch}}\right)}{K_{\mathrm{B}} T}\right] \tag{5} $$

式(5)は、\(0 < x < {\left(\frac{\sigma}{K_b T}\right)}^2\) の範囲で唯一の解を持つ。高温領域では、近似解は \({\left(\frac{\sigma}{K_{\mathrm{B}} T}\right)}^2\) となる。式(5)は、Eliseevらによって提案されたバンドテールモデルを明らかにする：

$$ E(T)\approx {E}_0-\frac{\sigma^2}{K_B T} \tag{6} $$

理想的な半導体材料のバンドギャップは通常、Passlerの経験式で記述されることが知られている。熱的再分配係数による補正を考慮に入れると、LSEモデルで記述される発光ピーク位置の変化は式(7)で与えられる：

$$ E(T)={E}_0-\frac{\alpha \theta}{2}\left[\sqrt[ P]{1+\left(\frac{2 T}{\theta}\right)}\kern0.5em -1\right]- x(T){K}_B T \tag{7} $$

ここでθは特性温度パラメータであり、デバイ温度θ_Dと同程度であることが期待される。T≫θのとき、αは単に第一微分の極限、\({\frac{dEg(T)}{dT}}_{T\to \infty}\) の大きさを表す。指数「p」は、基盤となる電子-フォノンスペクトル関数の形状に関連する。このモデルは、実験的変化に良好なフィッティングを与えることが図9で確認される。フィッティングパラメータを表2にまとめる。

PLピークエネルギーは、図10に示す熱的再分配に強く依存する。これは極低温領域で急激に増加する。熱的再分配の最大値は、エネルギー変化におけるレッドシフトの最大値（約50–100 K）に対応する。高温PL領域では、熱的再分配は指数関数的に減少し、約150 Kから非局在化プロセスが始まり、バンド間遷移に戻る。これは、古典的曲線と修正曲線が重なること（図9）でも観察できる。指数「p」は、縦光学（LO）フォノンよりも縦音響（LA）フォノンの寄与がより重要であることを示している。この寄与は、発光がフォノンによって助けられる高温PL領域で支配的になる。二峰性分布プロセスは、エネルギーE_chで分離された非局在電子状態と正孔状態によって表されるQD間の結合チャネルを開く。この結合チャネルの起源は依然として議論の的である。しかし、結合チャネルは、二次元ウェッティング層（WL）と零次元QD状態の間に存在する中間状態と見なせる。したがって、QD状態のキャリアは、より小さな活性化エネルギーで結合チャネルに熱的に励起されやすく、有限距離内で隣接するQDへ移動できる。これはフェルミ-ディラック分布におけるフェルミ準位に類似している。このエネルギーE_chは、アレニウス図（図11）から抽出される活性化エネルギーE_aより小さい。E_aが大きい理由は、キャリアがウェッティング層（WL）に到達するためにより大きなエネルギーを必要とするためであり、図12に模式的に示す。さらに、ΔE = E_ch − E₀ の大きさは、局在キャリアの発光の異常な温度依存性を決定する上でより重要な役割を果たす。物理的には、E_ch − E₀ > 0 と E_ch − E₀ < 0 の両ケースが存在しうるが、通常は「正の」熱的活性化エネルギーとして割り当てられる。本ケースでは、これはE_chがE₀より4 meV低いことを意味し、局在キャリアがより高いエネルギーを持つ状態（または実空間でのサイト）に熱的に活性化される。これは、In_0.15Ga_0.85As歪み緩和下部層を持つ単層InAs QDと比較して減少している。QDサイズ分布の不均一性の結果として生じるポテンシャル変動深度σは19 meVと見出された。InAs/In_0.11Ga_0.89As/GaAs QDの積層数を増やすと、このポテンシャル深度は減少する。その結果、ポテンシャル深度の減少が、IlahiらおよびHelmiらによって研究されたInAs/InGaAs/GaAs QD単層構造と比較して、構造効率を向上させることが推測される。

結論

結論として、InAs QDをInGaAs層でキャッピングし、GaAsスペーサー層を挿入することで、InAs QDの多層積層を持つGaAsベースの太陽電池を作製することに成功した。InAs/InGaAs/GaAs QDヘテロ構造の誘電関数スペクトルで観測された3 eVと4.5 eVの2つの主要スペクトル特徴は、それぞれGaAsのE₁およびInAsのE₂ CP構造に帰属される。GaAsマトリックス中のInAs QDのPLスペクトルは強く、非対称な形状を示し、高品質な多層積層InAs QD構造の成長を示唆している。PLスペクトルへのより大きなQDと比較的小さなQDの寄与も実証された。発光測定は、開発されたLSEモデルを用いてモデル化および再解釈することに成功した。理論的研究は、観測された温度依存性スペクトルを定量的に解釈し、フィッティングパラメータに基づき、多層積層InAs/InGaAs/GaAs QDにおける複雑な自発放出メカニズムを明らかにした。本研究は、InAs/GaAs QD構造の効率を向上させ、光起電力応用に用いるための道筋を示唆するものである。これらの結果は、歪み工学されたQDにおける温度依存性キャリアダイナミクスの理解を深め、調査対象構造の効率向上に寄与する。今後の課題として、配向の影響および多層構造におけるInAs/GaAs QD層数の増加が局在化深度に及ぼす影響を研究する予定である。