偏位したトランケートされたAgナノプリズム二量体への局在表面プラズモン共鳴依存性

背景

銀と金のナノ粒子は、局在表面プラズモン共鳴（LSPR）効果に由来する独自の光学特性により、大きな注目を集めています。これらのナノ粒子の伝導電子は、入射光とともに集合的に振動し、ナノ粒子の表面の周りに局在する増強された電場を引き起こします[1、2]。ナノ粒子のLSPR効​​果は、ナノ粒子のサイズ、形状、材料、および周囲の環境を変更することで調整できます[3–5]。多数のナノ粒子の中で、ナノプリズム（NP）は、その異方性の幾何学的特性と調整可能なLSPR特性のために最も注目されています[6–8]。異方性の幾何学的特性のため、表面の振動電荷はNPの先端の周りに蓄積する傾向があり、等方性ナノ粒子よりもNPの周りの局所的な電界がより強くなります[9]。 NPのLSPR特性は通常、面内双極子共鳴、面内四重極共鳴、および面外双極子共鳴に分けられます。面内双極子共鳴は、NPのエッジ長を長くすると赤方偏移効果を示します[10、11]。

2つのナノ粒子が互いに近づくと、増強された電界が二量体のギャップに集中します。この現象は、ナノ粒子間のLSPR結合効果に起因するホットスポット効果として知られています。顕著なホットスポット効果を持つ二量体は、電子ビームリソグラフィー[12]、ナノスフェアリソグラフィー[13]、および自己組織化法[14、15]によって簡単に調製できます。自己組織化法では、特定の形状の金属ナノ粒子が特定のグループの分子を介して結合します。したがって、二量体のギャップは分子鎖の長さと同じくらい狭いです。これにより、2つのナノ粒子間のギャップがさらに減少し、より顕著なホットスポット効果が発生します[16–18]。

典型的なダイマーとしてのNPダイマーのホットスポット効果は広く研究されてきましたが、NPダイマーに関するほとんどの研究は先端から先端までの形状に集中しています[19–23]。しかし、自己組織化法によるチップツーチップダイマーの調製プロセスでは、エッジツーエッジの形状を持つNPダイマーが広く存在します[15]。自己組織化法は、NP二量体に対してランダムにずれた効果を引き起こすことがよくあります。対称性が破れたランダムにずれた端から端までのAuNP二量体は、新しい光学特性を誘発する可能性があります[24]。この結果は、二量体のミスアライメント長を変調することにより、二重共鳴を切り替えることができることを示しています。共鳴位置は、AuNPのギャップ長と厚さを変更することで調整できます。構造パラメーターの光学特性の感度により、この発見は、ナノスイッチ、ナノモーター、ナノルーラー、およびデュアルチャネルバイオセンサーを開発するための有望な道を開きます。ただし、金原子の慣性のため、Au NPダイマーの構造パラメーターは、通常、準備されると固定されます。

Agは酸化されやすいため、AgNPの先端はその準備の過程で簡単にエッチングできます。これにより、Ag NPがAgトランケートナノプリズム（TNP）に変換されます。トランケーション効果に起因する構造的対称性の変化は、いくつかの新しい光学特性を誘発します[8、25]。切り詰め効果は、位置がずれた端から端までのAg NPダイマーに導入され、新しい光学特性を備えた調整可能なデバイスを得ることができます。ここでは、LSPRの端から端までのAgTNPダイマーに対するトランケーションとミスアラインメントの影響をFEMを使用して調べます。

メソッド

ミスアラインされたトランケートされたAgナノプリズムダイマーの構造モデル

計算に使用した構造モデルを図1に示します。自己組織化法で使用されるAgNPは、通常、シード誘導成長法で作成されます。反応条件を制御し、厚さを一定に保つことで、エッジの長さを柔軟に調整できます。 [26]。この論文では、AgNPの厚さは T で一定に保たれています。 =8nm。 Ag NPの端から端までの二量体は、自己組織化法によって調製されると想定されています。したがって、この二量体のギャップ長（ G ）特定の分子長 G =2nm。

特定のミスアラインメントの長さを示すAgTNPダイマーの概略図 l ₁

位置がずれている端から端までの二量体は、次の寸法、端の長さ（ L ）を持つ2つの同一のAgTNPで構成されています。 ）、ミスアライメントの長さ（ l ₁ ）、および切り捨てられた長さ（ l ₂ ）。 Ag NPの先端は、最初のエッジの長さが L の直線に沿って切り取られています。 =130nmおよび切り捨てられた長さ l ₂ =10nm。ミスアラインメントの影響を調べるために、ミスアラインメント率 R = l ₁ / L AgTNPダイマーの量は0から1.5まで変化します。 R として 0または1に近づくと、トランケートされた長さが増加したAg TNPダイマーがモデル化され、トランケーション効果の影響が研究されました。 Ag TNPは、Ag HNPのエッジ長（ L ）として、六角形のナノプレート（HNP）に変換されます。 ₁ ）は切り捨てられた長さ l に等しい ₂ = L / 3。トランケーションとミスアラインメントの影響をさらに調査するために、ミスアラインメント比 R のAgHNPダイマー ₁ = l ₁ / L ₁ 、0から3の範囲でシミュレーションされました。

ミスアラインされたトランケートされたAgナノプリズムダイマーの有限要素法

COMSOL Multiphysicsを使用したFEM法を使用して、LSPRの端から端までのAgTNPダイマーに対するミスアラインメントの長さの影響を調査します。 Agの比誘電率は、ドルーデモデルεから得られました。 （ω ）=ε _∞ − ω _p ² / [ω （ω + iγ ）]、ここでε _∞ =3.7は無限周波数ωです _p =1.38×10 ¹⁶ はバルクプラズマ周波数​​であり、γ =3.72×10 ¹³ 電子の振動減衰です[27]。

AgTNPダイマーは x-y でモデル化されました z の平面 =0空気あり（ n =1）それを囲む。二量体の周りの空気の使用は、計算プロセスを簡素化するために行われました。 y に沿って偏光された入射光 -軸、通常は z に沿って方向付けられました -AgTNP表面の軸。波長の調整はλの間で行われました =600nmからλ =1100 nm、ステップ4nm。

結果と考察

波長と R の間の変動を示すAgTNPダイマーの吸光断面積（ECS）強度分布マップ LSPRに対するミスアライメントの長さの影響を調査するために最初に計算されました。図2は、AgTNPダイマーのECS強度分布カラーマップを示しています。図2に示すように、 R を含むAgTNPダイマー =0は、同じ強度の2つのピークを表示します。 R の場合 が1に等しい場合、ピーク1とラベル付けされた短波長のピークは強く、青方偏移効果を示します。ピーク2とラベル付けされたより長い波長の場合、強度は減少し、青方偏移効果を示します。 R として が0から1に増加すると、ピーク1の共振波長は最初に減少し、その後わずかに安定します。その間、その強度は徐々に増加します。 R の場合、ピーク1が急激に減少することは注目に値します。 0から1/8に変更されます。これは、高次LSPRモードが消失したためです。ピーク2の共振波長は最初に増加し、次に減少しますが、その強度は全体的に減少します。

AgTNPダイマーのECSスペクトル。 a R の関数としてのECS強度分布マップ と波長。 b ECS共鳴波長（暗い散乱線 ）と強度（赤い短い点線 ）スペクトル対 R 。 正方形 および三角形の線 それぞれピーク1とピーク2を表示します

図2aのピーク1は、 R としてさらに強化されます。 1から1.5に増加し、その共振波長は変更されません。さらに、ピーク2は、共振波長が全体的に減少する間、ピーク2が消えるまで継続的に減少します。 R として 1.5に達すると、二重ピークは、AgTNPモノマーの共鳴波長に等しい共鳴波長を持つ単一ピークに縮退します。 R の場合 が1より大きい場合、AgTNP間のLSPR結合相互作用は非常に弱くなります。図2bでは、 R の場合、ピーク2がECSスペクトルで主要な役割を果たします。 <0.5（青色の領域）であるのに対し、 R の場合はピーク1が支配的です> 0.5（黄色の領域）。したがって、2量体のミスアラインメントの長さを調整することにより、2つのピークをオンまたはオフに切り替えることができます。

R のさまざまな値に対するAgTNPダイマーの電界分布 図3に示します。AgTNPダイマーの幾何学的構成は R として変化します。 0から1.5まで変化します。 R の場合 が0に等しい場合、AgTNPダイマーは端から端までの形状を持っています。 R として 1に達すると、構成は先端から先端への形状に変化し、 R さらに増加すると、構成は異常な先端から先端への形状に変わります。図3aでは、増強された電界はギャップの中央と両端に局在しているため、 R =0、ピーク1は高次LSPRモードです。 R の場合 が0より大きい場合、高次LSPRモードが消え、二量体の構造的対称性が失われます。次に、ピーク1は、図3b–dに示す二量体のAgトランケートナノプリズム間のLSPR結合相互作用からの反対称モードに起因する可能性があります。電界は主に、AgTNPダイマーのギャップから離れた側方先端の周りに分布します。 R の場合 が十分に大きい場合、図3hに示すように、ダイマー内のAgTNPの電界分布はAgTNPモノマーの電界分布と同様です。図3e–gは、ピーク2が、二量体のAgトランケートナノプリズム間のLSPR結合相互作用からの対称モードに起因する可能性があることを示しています。増強された電界は主にギャップに局在します。結果は、二量体のAg TNP間のLSPRカップリング相互作用を調節することにより、2つのピークをオンまたはオフにできることを示しています。 R の場合 が0に等しい場合、2つのピークのAg TNPダイマーは、ギャップ内に巨大な増強電界（900 V / m以上）を持っています。 R として、AgTNPダイマーの周囲の電界の増強効果が弱まります。 増加します。これは、 R の場合、ミスアラインメント効果がAgTNPダイマーのホットスポット効果を弱めることを意味します。 増加し、増強された電界分布は、二量体のAgTNPのギャップから横方向の先端にシフトします。

AgTNPダイマーとモノマーの計算された電界分布。画像は、 z でのAgTNPダイマーの断面として撮影されています。 =0 x-y 飛行機。パネル a – g 図2aでマークされたポイントA〜Gに対応します。ピーク1： a R =0; b R =0.5、B; c R =1; d R =1.5。ピーク2： e R =0、 f R =0.5、 g R =1. h モノマー

スイッチングに対する切り捨ての影響を調査するために、Ag TNPダイマーの切り捨てられた長さに依存するECS共鳴波長と強度スペクトルをシミュレートし、図4に示します（ R の場合） =0、1）。切り捨てられた長さ l ₂ は43.3nmで L =130 nm、AgTNPはAgHNPに変わります。図4aに示すように、ピーク1は最初の強い状態から急激に減少し、その後、 l のように弱い状態で安定します。 ₂ R のときに増加します =0。これは、同じ R のピーク1に対応する高次LSPRモードが原因です。 ギャップの長さが短くなると（つまり、 l として）、ギャップに値が存在しなくなります。 ₂ 増加します）。ピーク1の原点は、切り捨てられた長さが増加するにつれて、高次LSPRモードからLSPR結合相互作用の反対称モードに変化します。 R の場合 図4に示すように、0または1に等しい場合、2つのピークの共振波長は全体を通して減少します。図4bに示すように、ピーク2は l として徐々にフェードします。 ₂ 特定の値に増加すると、二重ピークは単一ピークに縮退します。同様に、これは、2つのAg TNP間の間隔が増加するにつれて（つまり、 l として）、LSPR結合相互作用の対称モードが弱くなるためです。 ₂ 増加します）。これは、Agの酸化しやすい特徴に由来する短縮された長さを変更することにより、AgTNPダイマーのスイッチング効果を柔軟に調整できることを意味します。

l のAgTNPダイマーのECSスペクトル ₂ 0から43.3nmに変更します。 a R =0; b R =1. 暗い散乱 および赤い短い点線 それぞれ、共鳴波長と強度スペクトルを示します。 正方形 および三角形の線 それぞれピーク1とピーク2を表示します

切り捨てられた長さが臨界値に増加すると、二量体のAgTNPがAgHNPに変換されます。 Ag HNP L のエッジの長さ ₁ は43.3nmです。図5は、AgHNPダイマーと R のECS強度分布マップを示しています。 ₁ と波長。ここで、入射光の波長は500〜900nmの範囲です。 Ag HNPの端から端までの二量体の場合、ミスアライメントの長さの変化（ l ₁ ）また、ECSスペクトルの2つのピークの変動を引き起こします。ミスアライメント率を上げると R ₁ = l ₁ / L ₁ 、Ag HNPエッジツーエッジダイマーのスイッチング効果は、AgTNPダイマーよりも顕著です。 LSPR結合相互作用の対称モードに起因するピーク2は、ECSスペクトルで急速にフェードし、2つのAg HNPが互いに離れます（ R ₁ > 1）図5に示すように。ピーク1は、Ag HNP間のLSPR結合相互作用からの反対称モードに由来し、徐々に支配的な役割を果たします。 Ag HNPダイマーのピーク2とピーク1の強度比は、AgTNPダイマーの強度比よりも明らかに大きくなっています。 Ag TNPダイマーのECSスペクトルと比較すると、Ag HNPダイマーは単一のピーク構成を持っており、ミスアラインメントの長さを変更することで切り替えることもできます。これは、切断された長さが異なるAgNPの端から端までの二量体がミスアラインメントに関連するスイッチング効果を持っていることのさらなる証拠です。

AgHNPダイマーのECSスペクトル。 a ECS強度分布マップと R ₁ と波長。 b 2つのピークの共鳴波長スペクトル

結論

要約すると、Ag TNPのミスアラインメントされたエッジツーエッジダイマーのLSPR効​​果は、FEMを使用して研究されています。 Ag TNPダイマーのECSスペクトルには2つのピークがあり、ミスアラインメントの長さを調整することでオンまたはオフに切り替えることができます。 R の場合 が0.5未満の場合、より長い波長のピークがECSスペクトルで重要な役割を果たします。 R として 0.5より大きくなると、より短い波長のピークが支配的な役割を果たします。トランケーション効果により、トランケートされた長さを変更することにより、2つのピークの共振波長を柔軟に変調できます。切り捨てられた長さが特定の値に増加すると、AgTNPはAgHNPに変換されます。二重ピークは単一ピークに縮退し、AgHNPダイマーのピークもミスアライメント長を変更することで切り替えることができます。計算結果は、Ag TNPのミスアラインメントされたエッジツーエッジダイマーが、有望な表面増強ラマンスペクトル、ナノスイッチ、マルチチャネル調整可能バイオセンサー、その他のナノデバイスなどへの道を開くことを示しています。

略語

ECS：

消光断面積

FEM：

有限要素法

G ：

ギャップの長さ

HNP：

六角形のナノプレート

L ：

エッジの長さ

l ₁ ：

ミスアライメントの長さ

l ₂ ：

切り捨てられた長さ

LSPR：

局在表面プラズモン共鳴

NP：

ナノプリズム

R ：

ミスアライメント率

T ：

厚さ

TNP：

切り捨てられたナノプリズム