脂肪族エポキシ樹脂と過塩素酸リチウムの塩に基づくイオン伝導性有機-無機ポリマー複合材料の構造的特異性

背景

液体電解質は、リチウムまたはリチウムイオン電池で一般的に使用され、イオン伝導度は10 ^-3 です。 〜10 ⁻² S / cm [1、2]。

システムレベルで個別の冷却回路を使用する必要がないため、バッテリーがより高い温度で動作できると便利です。そうしないと、その必要性が大幅に減少します[3]。ただし、高温では液体電解質が急速に劣化するため、問題が発生します[3]。さらに、液体電解質の開発を妨げる2つの主な問題があります。第一に、電極上にリチウムデンドライトが形成されると、内部短絡の可能性があるため、深刻な危険が生じます。第二に、リチウム電極の電気化学的不安定性は、充電/放電の繰り返しプロセス中にバッテリーのライフサイクルをわずかに引き起こします[4]。

さらに、液体電解質を使用した第1世代のバッテリープロトタイプは、リークがデバイスの信頼性に影響を与えるリスクが高くなります[1]。安全性は、次世代電池の開発のさらなる進展に関連する最も差し迫った問題の1つです。そのため、固体電解質は、可燃性で潜在的に危険な液体電解質の代替品として最も有望な候補の1つになっています[5]。

固体高分子電解質（SPE）は、リチウム電池、ウルトラキャパシター、燃料電池、太陽電池などのさまざまな電気化学デバイスのイオン伝導体として、さまざまな用途で使用されてきました[6]。充電式リチウムおよびリチウムイオン電池は、携帯型電子機器の充電や自律制御機器に広く使用されているため、電気化学エネルギー貯蔵機器の市場で重要な役割を果たしています[2]。したがって、最近では、高イオン伝導度と材料の技術的条件との間の最適なバランスがまだ達成されていないため、新しい固体高分子電解質の開発が重要な目的でした[7、8]。 SPEは、電極との良好な適合性、低い自己放電率、さまざまな形状とサイズの容易な処理、漏れの欠如、柔軟性、および充放電サイクル中の形状変化に対する自給自足などの特性を備えています[7、8、9、10 ]。

ポリエチレンオキシド（PEO）[11、12]は、最も研究されているオリゴマーの1つであり、分子鎖内のエーテル酸素原子の最適な距離と配向により、金属イオンが効果的に配位するため、SPEの作成に使用されます[ 12]。 PEOの欠点は、アモルファス結晶構造[4、13、14]であり、ガラス転移温度 T を超えると[11、15]のみポリマーのアモルファス領域を透過します。 _g [6、12、16]、その結果、PEOは、高い結晶相が存在するため、室温でのイオン伝導度が低くなります[4、14、17]。

今日では、原則として、固体高分子電解質には、オリゴマーに溶解する無機塩が含まれ、オリゴマーはイオン伝導性を備えた固体マトリックスを形成します[10、12、18、19]。添加された塩はイオン源として機能し、ポリマー鎖に沿ったイオンの移動に寄与するため、ポリマー電解質でのイオン輸送に重要な役割を果たします[16]。これにより、イオンの濃度と移動度は、高分子電解質の導電率に影響を与える重要なパラメータになります[14、17]。ポリマー内のイオン輸送のメカニズムを理解するには、非常に興味深いイオン-イオンおよびイオン-ポリマー相互作用の研究が必要です[10、14]。高分子電解質中のイオン輸送に関する多くの研究は、Na ⁺ などのさまざまな種類の陽イオンを使用して行われてきました。 、Li ⁺ 、Ag ⁺ 、およびMg ⁺ [20]。ただし、Li ⁺ であるため、リチウム塩をベースにした複合材料を検討することが好ましい。 カチオンは最小であり、ポリマーマトリックス内を容易に移動できます[17、20]。もう1つの重要な特性は、イオンの熱安定性とセルコンポーネントに対するイオンの不活性です[21]。

ポリマーの塩濃度を上げることで、高いイオン伝導度を実現できます[6]。しかし、著者[9]は、PEOに基づく複合材料の導電率が塩濃度の特定の値によって制限されることを示しています。塩濃度が高くなると、イオン錯体が形成されるために導電率が低下し、その結果、イオン移動度と電荷キャリアの数が減少します[10]。

電解質としての用途では、ポリマーは、アモルファス性、構造内のエーテル酸素の存在、低いガラス転移温度、高い寸法安定性、機械的強度、および薄膜を形成する能力などの特定の特性を備えている必要があります[9、18]。これらの要件を満たす適切な材料の１つは、脂肪族エポキシオリゴマー、すなわち、ポリエチレングリコールのジグリシド脂肪族エステルである。ポリエチレンオキシドの鎖構造と同じですが、アモルファスであり、PEOと同様に高濃度の過塩素酸リチウム塩を溶解することができます。

したがって、本研究の目的は、脂肪族エポキシオリゴマーに基づく固体アモルファスポリマー複合材料の合成と、それらの構造に対する過塩素酸リチウム塩の影響の研究です。

メソッド

マテリアルと合成

エポキシオリゴマー（ポリエチレングリコールのジグリシド脂肪族エステル（DEG-1））と過塩素酸リチウム（LiClO ₄ ）塩は、イオン伝導性エポキシポリマー複合材料の合成に使用されました。これらのコンポーネントは、事前に真空中、80°Cで24時間予備乾燥されていました。乾燥後、塩をDEG-1オリゴマーに溶解した。 DEG-1-LiClO ₄ の溶液 LiClO ₄ で調製 DEG-1の0〜50phrのコンテンツ。複合材料を合成するための硬化剤として、10 phrのポリエチレンポリアミン（PEPA）硬化剤が使用されています。

熱特性は、TA Instruments DSC Q2000を使用した示差走査熱量測定（DSC）により、-70〜 + 150°Cの温度範囲で、10°C /分の加熱速度で研究されました。ガラス転移温度（ T _g ）は、2回目の加熱時のDSC曲線から決定されました。ガラス転移温度の決定の実験誤差は±1°Cでした。

電気的および誘電特性は、10 ^{-1 <の周波数範囲で2電極回路を備えたNovocontrolQuatro Cryosystem（Novocontrol Technologies、ドイツ、モンタバウアー）を備えた広帯域誘電体アナライザー「NovocontrolAlpha」によって調査されました。 / sup> 〜10 7 Hzおよび-60〜 + 200°Cの温度範囲。サンプルに印加された電圧は0.5Vでした。テストサンプルの直径は20mm、厚さは0.5 mmで、事前に真空下でアルミニウム層でコーティングされていました。得られたデータは、ソフトウェア「NovocontrolWinDeta3.8」を使用して分析されました。}

合成されたポリマーシステムの高分子秩序の構造組織と特徴は、X線回折計DRON-4.7を使用した広角X線スペクトル（WAXS）によって調査されました。 X線光学スキームは、CuK _{αを使用してポリマーサンプルポリマーに一次ビームを通過させる際にDebye-Scherer法によって実行されました。} 放出（λ =1.54Å）Niフィルターで単色にしました。調査は、散乱角の範囲（2 θ）での自動ステップスキャンによって実行されました。 ）2.6°から40°で、露光時間は5秒でした。

赤外線（IR）分光法の研究は、波数600°–3800°cm ^-1 の範囲でBrukerCorp。のフーリエ変換「Tensor-37」を備えた分光計を使用して実行されました。 。デバイスのパスポートによると、相対的な測定誤差は<2％です。

合成された複合材料の形態学的特徴は、偏光角0°〜90°でUnicorn NJF 120A偏光顕微鏡による反射光学顕微鏡（ROM）の方法を使用して研究されました。顕微鏡写真の分析は、Carl Zeiss Imaging Solutions AxioVisionV4.7.1ソフトウェアを使用して実行されました。

合成された複合材料の構造的特徴は、走査型システムを備えたJEOL 100-CX II透過型電子顕微鏡による電子顕微鏡（SEM）の方法を使用して研究されてきました。介在物の元素分析は、走査型電子顕微鏡JEOL JSM-35CFと、エネルギーX線量子に分散するX線分光計（「OxfordInstruments」のモデルINCA Energy-350）で構成される分析複合体を使用して実行されました。このような電子マイクロプローブ分析の重要な特徴は、その局所性です。励起領域の最大サイズは2μmです。エネルギー分散型スペクトル分析に基づく形態的特徴と化学組成に基づいて、タイプ（元素組成）の介在物の自動分離とそれらのサイズの測定が実行されました。結果は、定量的な相分布と含有量の調査のための特別なプログラムを使用して分析されています。すべての結果は重量パーセントで表示されます。実験誤差は0.1％でした。

WAXS、IR、ROM、およびSEMの研究と元素分析は、温度 T で実施されました。 =20±2°C。

結果と考察

過塩素酸リチウム塩の含有量が0〜20 phrの合成複合材料のDSC研究の分析、および誘電的および電気的調査は、以前に私たちの論文で発表されました[22]。 LiClO ₄ のさらなる拡大 コンテンツ（0から50 phr）は、ガラス転移温度の直線的な上昇を維持します T _g -10〜64°C（図1a）。これは、リチウムカチオンLi ⁺ 間の静電相互作用の結果である可能性があります。 配位錯体の形成を伴うDEG-1の高分子鎖は、酸素原子の電子密度の変位とそれらの部分分極を伴います。これは、ポリマーマトリックスのガラス転移温度の上昇に見られる、形成された複合体内のDEG-1鎖のセグメント移動度の大幅な低下に反映されています。

複合材料の熱的および電気的特性。 a ガラス転移温度の依存性 T _g （ a ）および導電率σ 60および200°Cで（ b ）LiClO ₄ 塩分

図1bは、導電率の変化を示していますσ LiClO ₄ の成長とともに コンポジットのコンテンツ。低温（60°C）では、σの最大値 塩の10phrとσで到達します 20phrのLiClO ₄ を含む複合材料の値 純粋なDEG-1の場合と同じです。高温（200°C）では、σ 値は3桁高く、最大は15phrのLiClO ₄ 。 LiClO ₄ への導電率依存性のこのような特性 コンテンツは、2つの相反する競合プロセスの存在によって説明できます。第一に、複合材料の塩分が増えると、キャリア数が増え、導電率が上がります。第二に、 T の成長 _g キャリアの移動度を低下させるDEG-1分子運動の制限を反映しています。高温では、分子運動の上昇がこのメカニズムを補い、導電率が本質的に高くなります。

システムの広角X線回折パターンの分析は、それらすべてがアモルファスであることを示しています（図2）。期間の平均値（ d ）ポリマーボリュームにあるDEG-1 / PEPA節間分子セグメントの短距離分子秩序は、ブラッグ方程式を使用して計算できます。

DEG-1 / LiClO ₄ のWAXS研究 システム。過塩素酸リチウム塩LiClO ₄ の広角X線回折パターン 塩分が異なるシステム（曲線の近くに表示）

ここで、λ は特性X線放射の波長です（λ =CuKの場合は1.54Å _α 放出）そしてそれは4.44Åに等しい。

ただし、LiClO ₄ の導入 エポキシ樹脂に結晶構造を有する塩は、回折パターンの変化を伴う。これは、2 θに拡散​​型の微妙な回折ピークが存在することからも明らかです。 _m アモルファスハローの背景で≈12.2°。これは、2 θでのDEG-1の角度位置に似ています。 _m ≈20.0°（ d ≈4.39Å）。この回折ピークは、中心イオン（Li ⁺ ）の間にドナー-アクセプター型の金属-ポリマー錯体が存在することを示しています。 ）およびエポキシ樹脂の分子間体積におけるエポキシ鎖のエーテル酸素、およびこれは、DSCデータの分析によってなされた仮定を確認します。 50phrのLiClO ₄ との複合材料におけるこの回折ピークの角度位置に基づく 、平均ブラッグ距離 d 陽イオンLi ⁺ によって調整された分子鎖間 は4.30Åです。

ポリマー複合材料の構造は、赤外分光法によって調査されています。 LiClO ₄ の主な吸収帯 、DEG-1、および関連するグループを含むPEPAを表1に示します。これらの吸収帯は、それぞれ[23,24,25]に従って解釈されました。

ご覧のとおり、エポキシの環の特徴的な吸収帯はスペクトルに存在しません（図3、0 phr LiClO ₄ 内容）エポキシ成分の完全な硬化を示します。これらの吸収帯は、硬化した複合材料のIRスペクトル（図3、5〜50 phr）にも存在しません。波数1300〜1520および1000〜1190 cm ^-1 の範囲の吸収帯 、それぞれ–CH ₂ の変動に対応します –および（C–O–CおよびC–NC）グループは、LiClO ₄ を使用して拡張し、低周波領域にシフトします。 コンテンツが増加します。これは、Li ⁺ 間の配位結合の形成に関連している可能性があることが知られています。 カチオンとClO ₄ ⁻ 陰イオンとポリマー鎖[26、27]。 Li ⁺ は一般的に受け入れられています カチオンは、ポリエチレンエーテル結合[23、24、27、28、29、30]およびポリアミン[31]と容易に複合体を形成できます。 1637 cm ^-1 の吸収帯 LiClO ₄ のIRスペクトル 分離されていない状態を示します（表1）[23、24]。 5〜50サンプルのIRスペクトルにこのバンドがないことに注意してください。これは、LiClO ₄ の純粋な（分離されていない）形態を示しています コンポジットには含まれていません。これに従って、図4では、Li ⁺ のイオン-双極子相互作用の可能性があります。 開示されているDEG-1のエポキシ環のポリエチレンオキシドフラグメントとOH基のエーテル結合（図4a〜d）およびPEPAの2級アミン基（図4e）とのイオン、2級または3級アミン基とエーテル結合同時に（図4e–g）が表示されます。調整されたClO ₄ の例として ⁻ イオン、図4hは、電気陰性酸素原子の近くにある正に帯電した炭素原子とのこの陰イオン相互作用のスキームを表しています。

複合材料のIRスペクトル。過塩素酸リチウム塩の含有量が異なるシステムの赤外分光法（曲線付近の数値）

a – h 複合体のスキーム。システムLiClO ₄ に存在する可能性のある複合体 / DEG-1 / PEPA

5 phrの過塩素酸リチウムを添加し、凝固した後のサンプルでは、​​864 cm ^-1 に新しい吸収帯があることに注意してください。 はIRスペクトルに表示され、10〜50phrの塩分を含むサンプルで維持されます。金属錯体の吸収帯のほとんどが低周波領域にあることを考えると[32]、この吸収帯がLiClO ₄ を含む錯体に関連していることは明らかです。 。 PEOとLiClOの相互作用 ₄ は文献で広く研究されており、提示された資料では、約860 cm ^-1 の吸収帯があります。 不在です[23、24、27、28、29、30]。おそらく、このバンドはリチウムアミノ錯体の形成を指し、その存在は近くにあるメチレン基の変動に影響を及ぼします。これは、5phrのLiClO ₄ を含む複合材料のIRスペクトルに新しい吸収帯が現れることで確認されています。 1525 cm ^-1 （図3）。これは、塩分が50 phrまで増加すると、低周波領域にシフトします。 [26]によれば、これは配位結合の数の増加によるものです。 5〜50phrのLiClO ₄ を使用してサンプルをフィルム化する場合は、注意が必要です。 粉末に粉砕され、KBrタブレットで成形されました。記載されている吸収帯は、1525以下および860〜864 cm ^-1 破砕は弱い配位結合の破壊につながるため、消えました。それはまた、これらのバンドの調整の性質を確認します。例として、図5は、5および30phrのLiClO ₄ を含むサンプルのIRスペクトルを示しています。 内容。

IRスペクトル（KBrの錠剤）。異なるLiClO ₄ を含む複合材料のIRスペクトル コンテンツ（曲線の近くの数字でマーク）

一般的に、LiClO ₄ の量の増加 配位結合の増加につながり、高分子鎖の移動度が低下します[28]。図3は、OH–、NH–、および–CH ₂ の原子価変動に関連する吸収帯の強度が徐々に減少することを示しています。 –グループ。 KBrタブレットで成形されたサンプルの配位結合が破壊されると、これらの原子価結合が明確に現れます（図5）。

配位結合に加えて、得られた複合材料の構造に影響を与える他の重要な要因を示す必要があります。したがって、LiClO ₄ の存在下でのDEG-1とPEPA間の反応 LiClO ₄ が知られているので、明らかに（塩の特定の限界まで）より完全に発生します オキシラン環の効果的なアミノリシス触媒です[33]。別の構造形成因子は、ClO ₄ が関与するものを含め、水素結合のネットとして実現できます。 ⁻ イオン[30]。

私たちの場合、Li ⁺ の複合体 最大配位数2のイオンを図4に示しますが、イオンの配位数は8に達する可能性があります[31]。半径が小さいため（0.6 A）、Li ⁺ イオンは移動性が高いため、錯体を容易に生成および破壊することができ[29、31]、そのため、硬化反応中に形成された過塩素酸リチウム塩を含む複合構造を定義することは困難です。

図6は、過塩素酸リチウム塩の含有量が異なる合成複合材料の反射光学顕微鏡の顕微鏡写真を示しています。システムへの塩の添加による複合材料における秩序だった構造の形成が観察された。この場合、偏光モードを使用した反射光学顕微鏡は、おそらく2〜20μmの範囲のサイズの無機性の分散介在物の存在を明らかにしました。複合材料中の介在物の存在を確認するために、走査型電子顕微鏡を使用した構造調査を実施した。結果を図7に示します。ROMによって観察された介在物の存在を確認できます（一部のLiClO ₄ を含むサンプルの場合）。 コンテンツ）およびLiClO ₄ の増加に伴うそれらの数とサイズの増加 コンポジットのコンテンツ。見つかった介在物の性質を判断するために、50 phrのLiClO ₄ を使用した複合材料の表面の9つの異なる領域の元素分析 達成されました（図8）。図8に示す微小領域内の元素の正規化された質量分布を表2に示します。スペクトル内の元素の含有量が異なることは明らかです。 ROM（図6）とSEM（図7）によって識別される介在物は、LiClO _{4 <の組成に入る炭素の含有量の減少と酸素と塩素の含有量の増加によって特徴付けられることが重要です。 / sub> （スペクトル3–5）、ポリマーマトリックスのスペクトル（スペクトル7–9）と比較。これは、酸素と塩素原子の凝集、そしておそらく、合成中にDEG-1に溶解した過塩素酸リチウム塩からのリチウム原子の凝集（ただし、実施された調査ではそのような凝集を決定することは不可能でした）によって説明できます。多数の炭素原子の存在（介在物のスペクトル3〜5でも）は、介在物を部分的に覆う可能性のあるポリマーマトリックスの高分子鎖におけるそれらの高含有量の重複によって説明できます。}

反射光学顕微鏡の結果。 a のエポキシポリマーのROM 0、 b 10、 c 20、および d 50 phr LiClO ₄ 塩

走査型電子顕微鏡の結果。 a との複合材料のSEM 0、 b 10、 c 20、および d 50 phr LiClO ₄ 塩

元素分析によるSEM。 50 phrのLiClO ₄ を含む複合材料のSEM 元素分析スペクトルを指定した表面

初期の過塩素酸リチウム塩の元素組成も決定された。塩中の塩素は41.61％ _wt であることがわかりました 酸素は58.39％ _wt 。リチウム含有量を特定できませんでした。

20phrのLiClO ₄ を含む複合材料の要約元素マップ（図9d） は、その表面の元素の分布を決定するために、個々の元素の元素マップ（炭素-図9a、酸素-図9、b、塩素-図9c）から作成されました。計算によると、複合材料の表面の元素の含有量は次のとおりです。炭素は51.57 wt％、酸素は43.79 wt％、塩素は4.64 wt％ですが、それらの分布は、光学および電子顕微鏡の手段。これにより、酸素と塩素が飽和しているこれらの封入体の性質は無機物であると結論付けることができます。

元素分析の結果。 20 phrのLiClO ₄ を含む複合材料の表面の元素マップ ： a C、 b O、 c Cl、および d 結合されたマップ

結論

さまざまな量のLiClO ₄ を含む脂肪族エポキシオリゴマー（DEG-1）に基づく複合材料の包括的な研究 塩（0〜50 phr）は、リチウムカチオンLi ⁺ 間の相互作用の生成を明らかにしました 配位錯体の形成を伴うDEG-1の高分子鎖。これは、形成された複合体内のDEG-1鎖のセグメント移動度の大幅な低下に反映され、ガラス転移温度を直線的に上昇させます T _g 塩分を含むポリマーマトリックスの分析。

より高い温度（200°C対60°C）では、導電率の値σ LiClO ₄ の15phrで最大で、3桁高くなります。 。このような導電率の振る舞いは、2つの相反する競合プロセスの存在によって説明されます。つまり、複合材料の塩分が増加すると、キャリア数が増加し、導電率が上昇します。一方、配位錯体の形成によるDEG-1の分子運動の制限は、キャリア移動度を低下させます。高温では、分子運動の上昇がこのメカニズムを補い、導電率が本質的に高くなります。

詳細なIR分光法の研究により、LiClO ₄ のスキームを示唆することができました。 ポリマー鎖との相互作用、つまり、Li ⁺ のイオン-双極子相互作用の可能性 ポリエチレンオキシドフラグメントのエーテル結合およびDEG-1の開示されたエポキシ環のOH基とのイオン、第2アミン基、またはPEPAの第3アミン基とエーテル結合。

光学顕微鏡と電子顕微鏡、および元素分析による形態学的および構造的研究の結果は、おそらくポリマーマトリックスに分布する無機性のナノメートルから最大20μmまでのサイズの介在物の存在を明らかにしました。

略語

DEG-1：

ポリエチレングリコールのジグリシド脂肪族エステルのエポキシオリゴマー

DSC：

示差走査熱量測定

IR：

赤外線

LiClO ₄ ：

過塩素酸リチウム塩

PEO：

ポリエチレンオキシド

PEPA：

ポリエチレンポリアミン

ROM：

反射光学顕微鏡

SEM：

走査型電子顕微鏡

SPE：

固体高分子電解質

T _g ：

ガラス転移温度

TOM：

透過型光学顕微鏡

WAXS：

広角X線分光法