持続可能なエポキシ樹脂：航空宇宙複合材向けの再加工・修理・リサイクル可能なソリューション

ほとんどの航空宇宙複合材構造において、熱硬化性エポキシは高い機械的特性、低硬化収縮、耐温性・耐湿性により、使用環境での環境劣化を防ぐため、マトリックス樹脂として好まれてきました。これらの利点は、硬化時に形成されるエポキシの架橋分子構造に由来します。しかし、この熱硬化性共有結合化学により、従来の硬化エポキシ複合材は容易に再成形、再成形、溶解できず、リサイクルと修理が困難でした。

動的化学の開発

過去10年間、熱などの刺激によって共有結合が交換・再配列される「動的」化学が開発されました。「可逆性樹脂」と呼ばれるこれらのポリマーは、ガラス転移温度（Tg）以下では熱硬化性の特性を示し、Tg以上（例：Tg+80℃）では熱可塑性のように振る舞います。CIDETEC（スペイン・ドノスティア・サン・セバスティアン）は2013年からこのような樹脂の研究を行っている応用研究機関で、芳香族ジスルフィドの交換に基づく熱機械的に再加工可能なエポキシ樹脂と複合材を特許取得し、硬化複合材の再加工、修理、リサイクル（3R技術）を可能にしました。CIDETECは現在、Horizon2020プロジェクトAIRPOXYで11のパートナーを率い、この技術を技術成熟度レベル（TRL）3からTRL 5へ成熟させています。

AIRPOXYプロジェクトの概要

2018年9月開始のこの42ヶ月プロジェクトでは、大量生産向け3R複合材熱成形プロセス、コスト効率の良い3R複合材修理と熱硬化性溶接による組立、改良された接着接合を発展させます。これらの技術は2つの航空宇宙デモンストレーターで実証されます：RTMスキンと接着接合された熱成形縦方向スタッフを持つ複合材ファンカウルセクション、SQRTMで作られたスキンに溶接された熱成形リブを持つ主翼前縁セクション。CIDETECはまた、3R複合材のリサイクルを探求し、LCA（ライフサイクルアセスメント）とLCC（ライフサイクルコスト）手法を用いて従来複合材との優位性を評価しています。

3Rエポキシビトリマー

「動的化学は解離型と結合型の2種類に分類されます」とCIDETECのポリマー・複合材部門責任者Alaitz Rekondo氏は説明します。解離型では架橋が切断されるため、「熱成形やリサイクル時に結合が切れるため材料は完全性を失います」。CWは、Evonik（ドイツ・エッセン）のジールス・アルダー反応ベースの熱可逆架橋樹脂や、Connoraのエポキシ硬化剤Recyclamine（架橋切断によりリサイクル可能）について報じてきました。Recyclamineは2019年にAditya Birla Chemicals（インド・ムンバイ）に買収され、Epotecリサイクル可能エポキシ樹脂に使用されています。

しかし、CIDETECの3R樹脂は異なります。「我々の化学は結合型なので、架橋は決して切断されません」とRekondo氏は指摘します。「我々の樹脂はビトリマーです。」CWは2020年のJeff Sloan氏のMallinda（米国コロラド州デンバー）に関する記事でビトリマーを紹介しました。「そのため、加熱時の動的交換（我々の場合は芳香族ジスルフィド結合）により、樹脂はすべての加工プロセスで熱可塑性のように振る舞いますが、常に熱硬化性のままです。多くのビトリマーとは異なり、3R樹脂は触媒を必要としません。ただし、高速硬化/スナップ硬化サイクルや常温硬化など、異なる要件を満たすために触媒を使用することも可能です。」

CIDETECは、自己修復特性を求めて柔らかいエラストマー材料でビトリマー研究を開始しました。「市販の動的硬化剤を使用していましたが、それがエポキシの硬化剤でもあることに気づきました」とRekondo氏は語ります。初期の工業グレード3Rエポキシ樹脂配合は、現在の航空宇宙用エポキシと同等の特性を示しました（図1）。「再加工可能・リサイクル可能な樹脂の航空宇宙への大きな可能性を見出し、これが現在の主要研究分野の一つとなっています。」

AIRPOXYプロジェクトコーディネーターのNerea Markaide氏は、その可能性が確かに大きいと説明します：3R熱成形はオートクレーブより大幅に高速・低コストで大量生産が可能、3R修理は現在の接着パッチ法より50%安価、3R溶接は現在の接着接合より55%コスト削減、3R接着接合は現在の手法より堅牢。最終的にCIDETECは、複合材航空機構造体製造のコストと持続可能性を改善する3R樹脂と接着剤の「ファミリー」を構想しています。

プリプレグ、RTM、熱成形

CIDETECは航空宇宙グレード3R樹脂の配合を担当し、デモンストレーション試験に最適な樹脂配合を特定しました。このRTM/樹脂注入用システムは、乾燥Tg 170℃/湿潤Tg 150℃、70℃で粘度200セントポアズ、低吸湿性（2-3%）を持ちます。1成分または2成分系として配合可能で、典型的な硬化は130℃で1時間、後硬化は180℃で30分です。

CIDETECはこの3R樹脂配合を用いて、Chomarat（フランス・ル・シェイラール）製の中間モジュラスカーボンファイバー五枚綾サテン（5HS）生地を連続プリプレグプロセスで含浸させました。このプリプレグは、Leibniz-Institut für Verbundwerkstoffe（IVW、ドイツ・カイザースラウテルン）によって連続圧縮成形（CCM）で多層平面および3D形状の3R積層板の製造に使用されました。

また、Eurecat（スペイン・バルセロナ）によって3R樹脂に最適化されたプロセスパラメータで5HSおよび単方向（UD）生地をRTM注入し、3R積層板も製造されました。Ingeniería y Desarrollos en Composites（IDEC、スペイン・アラバ）は、同じ樹脂を用いて産業環境でのRTM生産を実証し、0.5m×0.5mファンカウルサブコンポーネントデモンストレーターのRTMスキンと横方向スタッフの試験生産を開始します。

一方、Coexpair（ベルギー・ナミュール）とSonaca（ベルギー・シャルルロワ）は、Hexcel（米国コネチカット州スタンフォード）HexPly 8552タフンドエポキシプリプレグと3R樹脂フィルム（溶接を可能にする）を組み合わせ、SQRTMプロセス（後述「SQRTMがネットシェイプ部品を可能にする」参照）で1メートル長の前縁サブコンポーネントデモンストレーターの曲面ノーズ構造を製造します。

図2. ファンカウルサブコンポーネントデモンストレーター
IDECが3R積層板スタッフとスキンの3R接着フィルムによる接合を監督。IDECがRTMでスキンと横スタッフを、EireCompositesがCCMで縦スタッフを製造。写真提供：IVW（左と右下）、IDEC（右上）

プリプレグとRTMの両方の平面3R積層板を熱成形実証にも使用しました。シミュレーションは、Altair Engineering（フランス・アントニー）、IVW最適化の不連続圧縮成形（DCMまたはスタンピング）とCCMプロセス、微視的・巨視的有限要素モデル（FEM）に基づいて行われました。EireComposites（アイルランド・ゴールウェイ県）がDCMでデモンストレーター用リブと縦スタッフを、IVWがCCMで縦スタッフを製造。両プロセスとも約20バールの圧力で約210℃まで加熱し、閉じた金型内で部品を冷却します（図2）。Eurecat主導の試験では、熱成形3R複合材部品が典型的な航空宇宙複合材要求を満たし、ボイド含有率＜2%などを確認。また、5HS熱成形積層板の層間せん断強度（ILSS）は約80%（43MPa）で、RTM部品（54MPa）に近い値を示しました。

接合、溶接、SHM、修理

CIDETECは接着接合用に3R樹脂を再配合し、2020年2月に最初の3R接着フィルムを製造しました。「基材と接着剤の両方に動的樹脂を使用することで、ジスルフィド結合の再配列により接合部で化学結合が達成され、接合部の完全性が向上します」とRekondo氏は説明します。IDECが3R接着フィルムを用いたスタッフとスキンの接合を監督し、ファンカウルサブコンポーネントデモンストレーターを製造します（図2）。

3R樹脂の動的化学により、熱と圧力で2枚の3R複合材積層板を接合する際に共有結合を形成できます。これはCIDETECによって「熱硬化性溶接」と表現されます。これはEireCompositesによって、スタンピングされた3R積層板リブをSQRTMノーズに接合する翼前縁デモンストレーター（図3）で使用されます。3R積層板の最適化溶接パラメータはIVWによって開発されました。注目すべきは、市販プリプレグで製造されたSQRTMノーズが表面に追加の3R樹脂フィルムを統合し、2つのウェブの溶接を可能にしていることです。「デモンストレーターレベルでの溶接プロセスを現在研究中です」とRekondo氏は述べています。

ワークパッケージ4（構造ヘルスモニタリング（SHM）と修理）では、IVWが3R複合材の剥離や溶接部剥離などの欠陥の修復可能性を調査しました。チームは欠陥領域を修理温度220℃まで加熱し、20バールの定圧を維持しながら温度を一定に保つことで剥離を修復しました。

Ioannina大学（ギリシャ・イオアニナ）の複合材・スマートマテリアル研究室（CSML）が、位相配列超音波、赤外線サーモグラフィ、音響放射、インピーダンス分光法、電気抵抗変化法（ERCM）など様々な非破壊評価（NDE）手法と機械試験を用いてこの修復技術を成功と評価。この革新的なマルチプラットフォームNDE手法により、損傷検出と損傷進行プロセスに関する重要情報を詳細に取得できました。

修復効率の面から見ると、ILSS試験では3R複合材が修復後に初期機械的特性の72%を回復し、9および15ジュールの衝撃エネルギーでの低速衝撃試験では約90%の回復を示しました。

リサイクルとAIRPOXY 2

リサイクルはAIRPOXYプロジェクトでは扱われていませんが、CIDETECはスクラップを粉砕・再成形可能（例：210℃での圧縮成形）を実証しています。Connoraのプロセスと同様に、3R積層板を穏やかな還元剤を含む溶液に浸すことで、「動的ネットワークを破壊し、樹脂を溶解させ、粉末として沈殿・回収可能」とRekondo氏は説明します。この溶解プロセスは最大100℃までの加熱で加速可能です。「粉末は第二の複合材用途に再利用可能ですが、まだ研究中です」とRekondo氏は述べています。

「スクラップのリサイクルでは2-3サイクル可能と考えていますが、実際の使用済み用途では、長年の使用による風化やその他の劣化があるため、1回以上のリサイクルは難しいでしょう。二次用途は問題ありませんが、三次はおそらく不可能です。これは現在、工業グレード3R樹脂でテスト中であり、3R材料の完全な特性評価を完了させる過程の一部です。」

Markaide氏によると、2つのデモンストレーターも今年中に完成予定。「その後、損傷・修復評価を含む機械試験を実施します。目標は2022年終了までにTRL 5に到達することです。」その後は？「AIRPOXY Part IIという別プロジェクトを計画しています」と彼女は言います。「プロセスの更なる最適化、機械的特性評価の継続、材料とプロセスの検証・認証を行います。市場導入には第二段階のプロジェクトが必要です。」

エポキシ航空機部品の熱成形と溶接能力は、都市航空モビリティ向けに作られたかのような技術です。「これらのセクターが必要とするものをどう提供するか、今考えなければなりません」とMarkaide氏は付け加え、商業化ロードマップがAIRPOXY Part Iの成果物の一つになると指摘します。「リサイクルも、複合材ではまだ必須ではありませんが、将来的には必要になるソリューションです。私たちは準備を進めています。」