過塩素酸リチウムを含むイオン伝導性エポキシポリマーコンポジット：構造的知見と伝導度向上

概要

ポリエチレングリコールのジグリシジル脂肪族エステル（DEG-1）をポリエチレンポリアミン（PEPA）で硬化させ、過塩素酸リチウム（LiClO₄）を導入したハイブリッドアモルファスポリマーを合成しました。示差走査熱量測定、広角X線回折、赤外分光、走査型電子顕微鏡、光学顕微鏡により、LiClO₄がエポキシ鎖とドナー-アクセプター配位錯体を形成し、ガラス転移温度（T_g）を上昇させながら、無機物様のマイクロインクルージョンを生成することを明らかにしました。

背景

液体電解質は現在のリチウムイオン電池を支配し、室温で10⁻³–10⁻² S/cmのイオン伝導度を提供します[1, 2]。高温動作により大規模冷却システムが不要になりますが、液体電解質は急速に劣化し、安全性とサイクル寿命を脅かすリチウムデンドライトを形成する可能性があります[3, 4]。固体高分子電解質（SPE）は不燃性、漏洩なし、幅広い電極との適合性で有望な代替案です[5–10]。

ポリエチレンオキサイド（PEO）はLi⁺イオン配位能でSPEの最も研究されたオリゴマーですが、結晶領域が室温伝導度を制限します[11–17]。アモルファスポリマーマトリックスへの高濃度リチウム塩導入でイオン輸送を向上できますが、過剰塩はイオン錯体を形成し移動度を低下させます[6, 9, 10, 17]。

DEG-1のような脂肪族エポキシオリゴマーはPEOとエーテル骨格を共有しながら完全アモルファスであり、プロセサビリティを保ちながら大量のLiClO₄溶解に適しています。本研究は、LiClO₄含有量（0–50 phr）の変化がDEG-1/PEPAコンポジットの構造とイオン伝導度に及ぼす影響に焦点を当てます。

手法

材料と合成

DEG-1とLiClO₄を80 ℃で24時間真空乾燥後混合。DEG-1–LiClO₄溶液を0–50 phrの塩負荷で調製し、10 phr PEPAを硬化剤として使用。コンポジットを標準条件で硬化。

熱的キャラクタリゼーション

DSC（TA Instruments DSC Q2000）で-70 ℃から+150 ℃を10 ℃/minで測定。T_gを第2加熱スキャンから±1 ℃精度で抽出。

電気・誘電測定

ブロードバンド誘電分析（Novocontrol Alpha with Quatro Cryosystem）で0.1 Hz–10⁷ Hz、-60 ℃から+200 ℃をカバー。サンプル（直径20 mm、厚さ0.5 mm）を真空下でアルミニウムコーティング、0.5 Vバイアス印加。

構造解析

広角X線回折（WAXS）にDRON-4.7回折計（CuKα放射、λ = 1.54 Å）を使用。赤外スペクトルをブルカーTensor-37 FT-IR（600–3800 cm⁻¹、誤差<2%）で記録。反射光学顕微鏡（ROM）にユニコーンNJF 120A偏光子（0°–90°）を使用。走査型電子顕微鏡（SEM）（JEOL 100-CX II）とEDX（JEOL JSM-35CF、INCA Energy-350）で元素マップ取得；最大プローブサイズ2 µm、分析誤差0.1%。全構造研究を20±2 ℃で実施。

結果と考察

0–20 phr LiClO₄のDSCデータは先行報告済み[22]。塩負荷を50 phrまで拡張すると、T_gが-10から64 ℃へ直線的に上昇（図1a）。これはLi⁺とDEG-1のエーテル酸素間の静電的配位によりポリマーマトリックスが硬化するためと帰属されます。

図1bに伝導度（σ）対LiClO₄含有量を示します。60 ℃ではσは10 phrでピーク、20 phrで純粋DEG-1値に一致。200 ℃ではσが3桁高く、15 phrで最大。キャリア密度増加と鎖移動度低下の二重影響がこの傾向を説明：高温ではセグメント運動が促進され、配位による移動度損失が緩和されます。

WAXSパターン（図2）で全コンポジットがアモルファスであることを確認。しかし、LiClO₄添加により2θ ≈ 12.2°付近に弱い回折ピークが出現し、Li⁺-エーテル錯体の短距離秩序（d ≈ 4.30 Å）を示唆。この観察はDSC由来のT_g上昇を裏付けます。

赤外分光（図3）でエポキシ環振動の消失を確認し、完全硬化を示唆。1300–1520と1000–1190 cm⁻¹のバンドが塩負荷増加とともに低波数側へシフトし、Li⁺がエーテル基とアミン基両方に配位することを意味。LiClO₄特性の1637 cm⁻¹バンドがコンポジットで消失し、イオン完全解離を示唆。

5 phr LiClO₄で864 cm⁻¹に新吸収が出現し50 phrまで持続、Li-アミノ錯体のシグネチャ。これらバンドはフィルムを粉砕しKBrに混ぜると消失し、弱い配位性を確認。

ROM（図6）とSEM（図7）像で、塩含有量とともに数とサイズが増加する2–20 µm分散インクルージョンを観察。EDXマップ（図8）でこれらインクルージョンが酸素と塩素に富み、ポリマーマトリックス相対で炭素が枯渇しており、LiClO₄凝集と整合的。

元LiClO₄の元素分析で41.61 wt% Cl、58.39 wt% O組成確認；リチウムは定量せず。20 phr LiClO₄含有コンポジットの表面元素分布は51.57 wt% C、43.79 wt% O、4.64 wt% Cl（図9）、インクルージョンの無機的性質を補強。

結論

DEG-1/PEPAコンポジットへのLiClO₄添加はLi⁺-エーテル配位錯体を形成し、T_gを直線的に上昇させセグメント移動度を調整。伝導度は200 ℃で15 phr LiClO₄でピークに達し、キャリア密度増加と鎖動力学のバランスによって駆動されます。IR分光と形態学的研究はLi-アミドとLi-エーテル錯体形成、ナノメートルからミクロン スケールに及ぶ無機インクルージョン存在を確認。

略語

DEG-1

ポリエチレングリコールジグリシジル脂肪族エステルエポキシオリゴマー

DSC

示差走査熱量測定

IR

赤外分光

LiClO₄

過塩素酸リチウム塩

PEO

ポリエチレンオキサイド

PEPA

ポリエチレンポリアミン

ROM

反射光学顕微鏡

SEM

走査型電子顕微鏡

SPE

固体高分子電解質

T_g

ガラス転移温度

TOM

透過光学顕微鏡

WAXS

広角X線分光