CuSナノ粒子でコーティングされた着色および導電性CuSCN複合材料の容易な合成

背景

ナノ構造材料の合成は、巨視的な材料からは得られない独自の光学的、電気的、機械的、および電子的特性のために大きな注目を集めています。硫化銅は、化学量論的組成、原子価状態、ナノ結晶の形態、複雑な構造、およびそれらの異なる固有の特性の変化により、大きな関心を集めています[1,2,3,4,5]。硫化銅の化学量論的組成は、Cu ₂ から広範囲に変化します。 CuS ₂ の銅リッチ側のS CuS、Cu _1.96 などの銅不足側 S、Cu _1.94 S、Cu _1.8 S、Cu ₇ S ₄ 、およびCu ₂ S [6、7]。銅が豊富なセクションでは、Cu _{x のすべての安定した化合物} 銅の空孔が格子内にあるため、Sはp型半導体です[8]。バンドギャップが小さく、イオン伝導度の高いp型半導体として、Cu _x Sナノ結晶は、太陽光発電、電界放出デバイス、およびリチウムイオン電池の注目すべき候補となることが期待されています[9、10、11]。

CuS（銅藍）は優れた金属伝導性を示し、1.6Kでこれをタイプ1超伝導体に変換することができます[12]。これは、光触媒[13]、光起電[9]、カソード材料[14]、スーパーキャパシタ[15]、リチウムイオン電池[11]などのいくつかの潜在的なアプリケーションで利用可能になっています。ナノワイヤー[16]、ナノディスク[17]、中空球[18]、花のような構造[19]などのCuSのさまざまな形態が、主に水熱法によるさまざまな調製方法を使用して報告されています。

CuSベースの複合材料に関するいくつかの研究が報告されています[20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30]。元ら。 Cu（NO ₃ を使用した超高速マイクロ波支援水熱法を使用してCuS（ナノフラワー）/ rGo複合材料を合成しました ） ₂ リチウム貯蔵用途のチオ尿素[21]。 Yu etal。は、直径が約255nmのCuS / ZnSナノコンポジット中空球と、前駆体として単分散ZnS固体球を使用するイオン交換法によってナノ粒子で構成されるシェルを合成しました[22]。 Hong etal。は、圧電光触媒用途向けに硫化ナトリウムと硫酸銅に2段階浸漬する方法でCuSコーティングされたZnOロッドを合成しました[23]。 Bagheri etal。三元染料の除去のために酢酸銅（II）とチオアセトアミドの混合物に活性炭を混合することによってCuSコーティングされた活性炭を合成しました[24]。

本研究では、周囲条件でトリエチルアミンヒドロチオシアネート（THT）の存在下で、硫酸銅とチオ硫酸ナトリウムの混合物を使用して、CuSナノ粒子でコーティングされた異なる色のCuSCN複合材料を合成しました。この方法により、さまざまな色と導電率で調整可能なCuSコーティングされたCuSCN粒子を生成できます。この複合材料は、以下に説明するように、優れた光学的および電気的特性を示します。ここでは、2つの材料のp型の性質に一致するように、2番目の材料としてCuSCN、p型、高バンドギャップ（〜3.6 eV）、および空気安定性半導体を選択しました[31]。さらに、この方法は、金属酸化物などの他のナノ材料の存在下でCuSナノ粒子でコーティングされた複合材料を調製するために簡単に使用できます。また、この方法は、CuSナノ粒子でコーティングされた複合材料の大量生産にも使用できます。 CuSナノ粒子でコーティングされたTiO ₂ を合成しました 複合材料、およびこの複合材料のXRDおよびEDXスペクトルは、追加ファイル1：図S1に示されています。私たちの知る限り、CuSナノ粒子でコーティングされた複合材料を調製するためのこの簡単な方法に関する報告は見つかりませんでした。

メソッド

資料

チオ硫酸ナトリウム五水和物（Na ₂ S ₂ O ₃ ・5H ₂ O）、硫酸銅（II）（CuSO ₄ ）、トリエチルアミン、およびチオシアン酸アンモニウムはSigma-Aldrichから購入し、すべて受け取ったままの状態で使用しました。

Nano-CuSでコーティングされたCuSCNの合成

トリエチルアミンヒドロチオシアネート（THT）は、以前の出版物[31]に記載されているように合成されました。 0.1 M硫酸銅（100 ml）を0.1 Mチオ硫酸ナトリウム五水和物（100 ml）と1：1の比率で混合し、30分間撹拌しました。次に、さまざまな量の0.1 M THT溶液を滴下し、得られた溶液を攪拌しながら一晩保持しました。次に、沈殿物を遠心分離し、蒸留水で数回洗浄してから特性評価を行いました。

特性評価

調製したNPとナノコンポジットの形態を走査型電子顕微鏡（SEM; Hitachi SU6600）と高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM; JEOL JEM 2100）で観察しました。電子エネルギー損失分光法（EELS-GATAN 963分光計）を使用して、元素分光法を決定しました。粉末X線回折パターンは、波長0.15418nmのCu-Kα放射線を使用してBrukerD-8 Focus機器（40 kW、40 mA）によって記録されました。 UV-Visスペクトルは、島津UV-3600NIR分光計と拡散反射モードによって取得されました。

結果と考察

硫酸銅（0.1 M–100 ml）とチオ硫酸ナトリウム（0.1 M–100 ml）を1：1の比率で混合したもの（溶液A）は、一晩反応させた後、青色の沈殿物を生成しました。混合直後の溶液Ａは薄緑色であり、沈殿物は見られなかった。図1aに示すように、濃い青色の沈殿物は一晩の反応後に発生し、大量の球状の微粒子と少量のナノ粒子を含んでいました。 THT（<0.1 M–100 ml）を溶液Aに加えると、すぐに白色のCuSCNが形成されました。この混合物の色は、混合物をエージングすると薄茶色に変わりました。これは、CuSCNの表面にCuSナノ粒子が堆積したためです。溶液AでTHT（0.1 M）の体積が0から100 mlまで変化すると、図2に示すように、一晩反応した後の複合材料の色が変化しました。これらの複合フィルムは、ドクターブレード法によってガラス板上に作成されました。 100 mlのTHTが存在する場合、図2eに示すように、灰色の純粋なCuSCNのみが生成されましたが、THTを含まない溶液Aは、濃い青色のCuSのみを生成しました（図2a）。溶液Aに100mlのTHTを加えると、Cu ⁺ 溶液中はSCNと反応します ^- さらにCu ⁺ を残さずにCuSCNを生成しました CuSCN結晶上にCuSとして堆積します。 THTが10、25、および50 ml変化すると、図2b–dに示すように、CuSでコーティングされたCuSCNの3つの異なる色の複合材料が生成されました。

a のSEM写真 純粋なCuS、 b 10 mlのTHT、 c を追加したCuSコーティングされたCuSCN 25 mlのTHTを追加したCuSコーティングされたCuSCN、および d 50mlのTHTを添加したCuSコーティングされたCuSCN

薄膜の写真： a CuS（0 THT）、 b CuSコーティングされたCuSCN（10 ml THT）、 c CuSコーティングされたCUSCN（25 ml THT）、 d CuSでコーティングされたCuSCN（50 ml-THT）、および e CuSCNのみ（100 ml THT）

図1は、CuS（a）およびCuSでコーティングされたCuSCNナノ粒子（b–d）の形態を示しています。図1aには、散乱したCuSナノ粒子とともにかなりの量のCuSのマイクロスケール球状粒子があります。画像（b）から（d）は、CuSがCuSCNと区別できないCuSコーティングされたCuSCNナノ粒子を示しています。この方法論の顕著な違いは、大きな球形のCuSを沈殿させる代わりに、CuSCN上でCuSナノ粒子をその場で合成することです。

CuSナノ粒子とCuSCNを区別するために、TEM分析を実行し、画像を図3に示します。3〜10 nm付近のCuSナノ粒子の分布を図3aに明確に示し、CuSCN粒子マトリックスを示します。図3b。ここで興味深いのは、図3bに示すように、エタノール溶媒で複合材料を超音波処理した後、CuSCN粒子上にCuSナノ粒子が見られないことです。 CuSCNマトリックスからのCuSのこの分離は、TEMサンプル調製中にエタノール溶液中の懸濁液が超音波処理されるために行われます。超音波処理の前に、CuSでコーティングされたCuSCN粒子の透明な溶液が得られました。ただし、超音波処理後、CuSCNマトリックスからCuSナノ粒子が分離したために着色溶液が現れました。追加ファイル1：図S2を参照してください。 CuSナノ粒子は、電子エネルギー損失分光法（EELS）を使用して、化合物を正しく識別するために聖炭素TEMグリッドでナノ粒子を分離することによってさらに調査されました。図4に示すように、Cu（74 eV）とS（165 eV）のピークのみが観察され、284eVでは炭素のピークは観察されなかったことに注意してください。

a のTEM画像 CuSナノ粒子と b CuSコーティングされたCuSCN複合材料（10 ml THT）のバルクCuSCN結晶

CuSコーティングされたCuSCN複合材料（10 ml THT）内の六角形のCuSナノ粒子のEELS分光法

図5（a）は、純粋なCuSの吸収スペクトルを示し、（b）、（c）、および（d）は、それぞれ10、25、および50mlのTHTを添加したCuSコーティングされたCuSCNの吸収スペクトルです。図5（e）は、100mlのTHTを添加した場合の純粋なCuSCNの吸収スペクトルを表しています。可視領域とIR領域の各材料に固有の吸収曲線がはっきりとわかります。純粋なCuSの吸収極大は約735nmですが、純粋なCuSCNはIR領域でわずかに吸収されますが、可視領域ではほとんど吸収されません。 CuSCNはバンドギャップの高いp-半導体（〜3.6 eV）であるため、可視領域に吸収がないという事実は許容されます[31]。 CuSでコーティングされたCuSCN材料は、純粋なCuSCNやCuSと比較して独自の特性を持っていることに注目するのは非常に興味深いことです。この材料は、1900nmまでの可視領域とIR領域の両方で吸収されます。 10mlのTHTを添加して合成された茶色のCuS / CuSCN（図5（b））は、可視領域の465 nmでの別の最大吸収と相まって、IR領域で最も高い吸収を示します。ただし、25 mlのTHTを追加して合成された複合材料（図5（c））は、425 nmで最大吸収を示し、図5（b）と比較してわずかに減衰したIR吸収を示します。 50 mlのTHTを添加して合成された複合材料（図5（d））は、図5（b）、（c）と比較して中間のIR吸収を示し、410nmで最大の可視吸収を示します。溶液AのTHTの量が増えると、図4に示すように、可視領域での吸収極大の青方偏移が生じます。

（a）THTを添加しない純粋なCuSの吸光度スペクトル。 （b）CuSでコーティングされたCuSCN、10mlのTHTを追加。 （c）CuSでコーティングされたCuSCN、25mlのTHTを追加。 （d）CuSでコーティングされたCuSCN、50mlのTHTを追加。 （e）純粋なCuSCN、100mlのTHTを追加

図6は、THTを添加しない場合の濃い青色のCuSのXRDスペクトルを示しています。このスペクトルは、図6に示すようにJCPDS番号03-065-3561で与えられたCuSの標準銅藍構造と明確に一致します。図7は、THTを添加したCuSコーティングCuSCNのXRDスペクトルを示しています（a）100 ml、（ b）50 ml、（c）25 ml、および（d）10ml。図7（a）はCuSCNのみを表しており、JCPDS番号29-0581に記載されているCuSCNデータのβ形式と一致しています。図7（b）–（d）は、CuSでコーティングされたCuSCNのXRDスペクトルを表しています。 CuSCNの16.1°のピークを除いて、個人のピークのほとんどがほぼ重なっているため、複合材料のCuSのピークとCuSCNのピークを区別することは困難です。 〜27.3付近のピークの分割は、図7の「b」から「d」のスペクトルに現れました。これは、CuSの〜27.9とCuSCNの27.2のピークの相互作用に起因する可能性があります。一方、CuS粒子は3〜10 nmの範囲では小さすぎ、週の結晶化があるため、CuSでコーティングされたCuSCN材料の大部分にCuSのピークが集中的に現れない場合があります。このタイプの弱いX線回折ピークは他の研究者によって報告されました。 Cruz etal。は、化学浴堆積技術によってガラス基板上にCuSナノ粒子（13.5±3.5 nm）コーティングを合成し、粒子サイズが約13.5 nmの場合でも、ほぼアモルファスに見えるXRDパターンを経験しました[32]。 Nath etal。また、CuSナノ粒子がガラス基板上に堆積されたときに同じ非常に弱いXRDパターンを経験しました[33]。

THTを添加せずに硫酸銅とチオ硫酸ナトリウムを混合して調製したCuSのXRDスペクトル

（a）100 mlのTHTを追加した純粋なCuSCN、（b）50 mlのTHTを追加したCuSコーティングされたCuSCN、（c）25 mlのTHTを追加したCuSコーティングされたCuSCN、（d）CuSコーティングされたCuSCN、 10mlのTHTを追加する

各サンプルの抵抗率は、1mmのギャップに金属コーティングが施されていないCr / Ptスパッタガラス電極上に薄膜を作成することによって測定されました。ドクターブレード法により薄膜を作製した。この方法では、非活性領域が薄いテープで覆われている基板上に化合物のスラリーペーストを置き、次にブレードまたはガラス棒を取り付けられたテープ上に移動して、余分なスラリーを除去し、基板。表1に、各サンプルの計算された抵抗値を示します。ほぼ微小球粒子を有するCuSのみが、オーム範囲で非常に低い抵抗を有するCuSコーティングされたCuSCNと比較して大きな抵抗を示すことに注目することは興味深い。 CuSCN結晶へのCuSの堆積中に銅空孔が生じることが、CuSでコーティングされたCuSCNの抵抗率が低くなる理由の1つである可能性があります。 CuS粒子のサイズも、各粒子間のスムーズな相互接続性に影響を与える可能性があります。導電率に対する結晶化の影響を確認するために、CuSでコーティングされたCuSCN（10 mlのTHT）薄膜を、窒素雰囲気下で250°Cで20分間さらにアニーリングしました。アニーリングされたフィルムの抵抗が5Ω（ρ）に減少したことに注目するのは興味深いことでした —0.05Ωcm）15.8Ω（ρ -0.16Ωcm）アニーリング前。窒素下でのアニーリングでの抵抗の68％の減少は、CuSCN粒子上に堆積したCuSの結晶化と相互接続性の改善に起因する可能性があります（追加ファイル1：図S3）。

結論

導電率調整可能な、異なる色のCuSコーティングされたCuSCN複合材料は、THTの存在下で硫酸銅とチオ硫酸ナトリウムの混合物を使用して合成されました。 CuSでコーティングされたCuSCN材料は、純粋なCuSCNおよびCuSと比較して独自の特性を持っていることが注目されました。この材料は、1900nmまでの可視領域とIR領域の両方で吸収されます。窒素雰囲気下でアニールされた（250°C）CuSコーティングされたCuSCNでは、0.05Ωcmの最小抵抗率が観察されました。一方、この方法は、金属酸化物などの他のナノ材料の存在下で他のCuSベースのナノコンポジットを合成するために簡単に利用できます。