層状水酸化硫酸塩前駆体から作製した高効率アップコンバージョンナノ蛍光体：La0.97RE0.01Yb0.02O2S（RE = Ho, Er）

概要

水熱結晶化した層状水酸化硫酸塩前駆体を流れる水素雰囲気下1200℃で1時間焼成し、水蒸気のみを排気として、相純度の高い（La₀.₉₇RE₀.₀₁Yb₀.₀₂）₂O₂Sナノ蛍光体（平均結晶子サイズ約45 nm、RE = Ho, Er）を得ました。978 nmレーザー励起（最大2.0 W）下で、Ho³⁺ドープ試料は緑色（~546 nm）、赤色（~658 nm）、強い近赤外（~763 nm）発光を示し、可視域（400-700 nm）で安定した色度座標（0.30, 0.66）周辺を維持しました。Er³⁺ドープ蛍光体は弱い緑色（~527/549 nm）と赤色（~668/672 nm）バンドを示す一方、顕著な近赤外ルミネッセンス（~807/858 nm）を示しました。その可視域色度は励起パワーを0.7から2.0 Wに増加させると（0.36, 0.61）から（0.32, 0.64）へシフトしました。励起パワー依存性解析により、Hoでは3光子プロセス、Erでは2光子プロセスが明らかになり、アップコンバージョン機構への洞察を提供します。

背景

アップコンバージョン（UC）蛍光体は長波長放射を短波長蛍光に変換し、固体レーザー、多色ディスプレイ、生体医用イメージング、太陽電池波長変換に不可欠です。通常、Yb³⁺などの感作剤が980 nm光子を吸収し、階段状エネルギー準位を持つ活性化剤（Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺）にエネルギー移動し、逐次光子吸収を可能にします。ランタノイド酸硫化物（RE₂O₂S）は、硫化物の低フォノンエネルギー（~500 cm⁻¹）と酸化物の化学的安定性を兼ね備え、ハライド前駆体を用いずにハライド並みのUC効率を達成します。しかし、相純度でナノメートルサイズの蛍光体を得られるスケーラブルな合成ルートは限られています。水酸化硫酸塩層状前駆体（RE₂(OH)₄SO₄·2H₂O）は水熱結晶化可能で、その後水素還元によりRE₂O₂Sに変換でき、副生成物最小限のグリーンな一工程変換を提供します。

方法

出発塩（RE(NO₃)₃·6H₂O、(NH₄)₂SO₄、NH₃·H₂O）を混合し、2 at% Yb³⁺と1 at% Ho³⁺またはEr³⁺となるよう調整。アンモニアでpH 9に調整後、100 mLテフロン製オートクレーブに密封し、100℃で24時間水熱処理。得られた水酸化硫酸塩ナノプレートを回収、洗浄、70℃で乾燥。酸硫化物への変換のため、前駆体を流れるH₂（200 mL min⁻¹）中で1200℃、1時間焼成、昇温速度5℃ min⁻¹。相純度はXRD（Rigaku RINT2200）で確認、粒子形態はFE-SEM（Hitachi S-5000）で観察。UCスペクトルは室温で978 nm CWレーザー（BWT KS3-12322-105）を用い、JASCO FP-6500蛍光分光光度計（S/N ≥ 200）で記録しました。

結果と考察

水熱生成物のXRDパターンは層状水酸化硫酸塩構造（La₂(OH)₄SO₄·2H₂O）と一致し、焼成試料は六方最密充填La₂O₂S（空間群P-3m1）に結晶化。より小さなRE³⁺イオンにより格子定数が系統的に縮小し、固溶体形成が確認されました。FE-SEM像ではナノプレート（150-550 nm × 20-30 nm）が焼成後に丸みを帯びた粒子に破砕し、約45 nm結晶子を生成することが示されました。
978 nm励起下で、Ho³⁺試料は強い緑色（~546 nm）、弱い赤色（~658 nm）、優占的なNIR（~763 nm）バンドを発光。Er³⁺試料は弱い緑色（~527/549 nm）、弱い赤色（~668/672 nm）、強いNIR（~807/858 nm）発光を示しました。Hoの色度座標は（0.30, 0.66）で安定、Erはパワー増加に伴い（0.36, 0.61）から（0.32, 0.64）へシフトし、緑/赤比率の上昇を反映。
発光強度対励起パワーの対数-対数プロットでは、Ho発光で傾き約3、Er発光で傾き約2が得られ、それぞれ3光子、2光子アップコンバージョン経路を示唆。文献に基づくエネルギー移動図は、逐次Yb→Ho/Er励起ステップと非輻射緩和が観察発光に至る過程を説明します。

結論

水熱成長した水酸化硫酸塩ナノプレートの水素還元により、La₀.₉₇RE₀.₀₁Yb₀.₀₂O₂S（RE = Ho, Er）アップコンバージョンナノ蛍光体を作製しました。結果として得られた約45 nm粒子は978 nm励起下で明るいUC発光を示し、Hoでは3光子緑色-NIRカスケード、Erでは2光子緑色-赤色-NIR系列を実現。Hoの色度は固定、Erはパワー制御で色シフト可能。これらの知見は、スケーラブルで環境に優しい高性能UC蛍光体製造ルートを示し、光電子および生体医療応用への展開を促します。