MnХFe3−XО4スピネルの構造的および磁気的特性に及ぼす接触非平衡プラズマの影響

背景

多価金属を含むナノ分散スピネルが多数の固溶体および化合物を形成する能力により、スピネル化合物の技術的特性を制御する無限の可能性がもたらされます。マンガンフェライト（Fe ₃ ）の研究には、長い間多くの研究者が注目してきました。 O ₄ − mn ₃ O ₄ システム）業界での幅広い用途のため。それらは、電子レンジや磁気貯蔵装置、およびメタンの脱水素化によるエチレンまたはアセチレン、吸着剤[1,2,3,4,5,6]への水素生成における高活性触媒で広く使用されています。

マンガンフェライトスピネルの合成は技術的に複雑です。現在、マンガンフェライト粒子の合成方法は、セラミック[7]、共沈[8,9,10,11,12]、水熱法[13]、逆ミセル[14、15]、ゾルなど、ほとんどありません。ゲル[16]、燃焼法[17]、メカノ合成[18,19,20]、高エネルギー技術[21、22]、および機械的ドーピング[23、24]。水相法では、組成、結晶化度、粒子形態を調整できます。

このような方法は多くの研究者によって研究されており、50〜150°Cで粒子サイズが30〜50 nmのフェライト[9、25、26]の合成にうまく適用されており、セラミック技術よりも大幅に小さくなっています。水相法は、原則として、いくつかの段階を含みます。最初の段階-堆積、2番目の段階-酸化、エージングなどによって実行される直接フェライト合成。超音波処理、マイクロ波を使用したフェライト合成の2番目の主要段階の開始方法最近、影響、紫外線、およびさまざまな放電[27、28、29]が使用されています。 CNPの放電を伴う溶液の処理中に、ラジカル粒子と自由電子を含む複雑な化学反応の複合体が発生します。このような相互作用の主な生成物は、酸素、水素、および過酸化水素です。プラズマ化学的に「活性化された」溶液の酸化活性は、複合酸化物化合物の合成に使用できます。

発光スペクトル[30,31,32]は、水蒸気プラズマの発光スペクトルへの主な寄与がOH、水素原子、および酸素ラジカルであることを示しています。バブルモードの場合、ストリーマーがバブル全体を満たすと、窒素の2番目の正のシステムと窒素イオン（最初の負のシステム）からのかなりの放出が発生します。放電は2つの異なるモードで動作します。液体の導電率が小さい場合、排出は直接液体ストリーマ排出です（液体モード）。このモードは、水中での典型的ないわゆるコロナ放電に似ています。通常45μScm ^-1 を超える導電率の場合 大きな蒸気泡が形成されます。バブルモードでは、ストリーマはバブルと液体の界面に配置されます。過酸化水素の形成効率は電力に依存し、中間電力が最大になります。過酸化水素形成効率は、液体モードよりも気泡モードの方が大幅に小さくなります。研究[33]では、大気圧での液体電極による誘電体バリア放電の電子の運動パラメータが推定されています。したがって、CNPは、さまざまな酸化還元プロセスの実現への応用に関して、化学的活性を持っていると考えられます。

溶液のプラズマ処理に関する予備研究では、合成された酸化剤溶液の組成はさまざまな要因に依存することが示されています[29]。 CNPを使用すると、初期溶液と酸化中に形成される生成物の両方で成分分布の高度な均一性が保証され、均一な構造と組成のフェライトの形成とそれらの間の効果的な相互作用が促進されます。

この研究の目的は、ナノサイズのMn _{Хを得る可能性を研究することです。} Fe _{3 − Х} О ₄ 接触非平衡プラズマを使用した水溶液からのスピネル。フェライトは固溶体であるため、選択した合成条件下での構造と濃度の均一性の程度を確立することが重要です。実験方法は、異なる陽イオン比で硫酸マンガンと硫酸鉄から得られたフェロスピネルを比較することで構成されました。

このようなサンプルの比較研究により、CNP処理を使用して調製された化合物の構造相状態に対する初期溶液の化学組成と合成条件の影響を確立することができます。

メソッド

マンガンフェライトの合成には、FeSO ₄ の水溶液を使用しました。 ・7H ₂ O、MnSO ₄ ・5H ₂ O、およびNaOHの水溶液を沈殿剤として使用した。鉄塩とマンガン塩の0.5M溶液を使用しました。合成に使用されたすべての化学物質と溶媒は分析グレードのものであり、さらに精製することなく受け取ったままの状態で使用されました。手順全体で溶媒として脱イオン水を使用しました。

予備調査[25]では、pH <11で非磁性酸化物とオキシ水酸化物が形成されたため、2セットのサンプルを準備しました。最初のセットは最初のрН=11.5で、2番目のセットは12.5です。共沈化合物は、必要なカチオン比を有する硫酸塩溶液の対応する混合物を連続的に攪拌しながら注ぐことによって調製された。さらなる治療はCNPを使用して実施されました。

処理は内径45mm、高さ85mmの円筒形反応器で行った。反応混合物は、アウタージャケット内の冷水の連続循環によって冷却された。ステンレス鋼電極の1つ（直径4 mm）は反応器の下部に配置され、もう1つ（直径2.4 mm）は溶液の表面から10mm上に配置されました。初期電圧は昇圧トランスに供給されました。二次コイルからのAC電流はブリッジ整流器に供給され、次に脈動電圧がバラスト抵抗器を介して反応器電極に供給されました。点火ユニットはさらにアノードに接続された。このユニットは、1.5msの幅で最大15kVの振幅のパルスを形成しました。パルスは、脈動する電圧の位相と厳密に同期していました。点火パルスが形成された瞬間に、0.06〜0.08MPaへの希薄化によって作成された真空空間の反応器電極間に破壊がありました。抵抗が急激に低下し、アノード電流が流れ始め、放電が発生しました。放電燃焼電圧は750〜900 Vでほとんど変化しませんでした。放電ギャップの電流は、プラズマ抵抗と、プラズマ放電とバラストコントローラーによって形成されるシステムに印加される電圧によって決定されました。電圧は、位相法の原理によって制御されました。つまり、反応器に印加される平均アノード電圧は、アノードでの脈動電圧の位相と、点火パルスが供給された瞬間に依存していました。

プラズマは点火の瞬間に現れ、アノード電圧の脈動が終了すると消滅しました（図1）。プロセスの繰り返し周波数は100Hzでした。放電電流は、同期装置を使用してアノード電圧の脈動の位相に対して点火の瞬間を変更することによって制御されました。プラズマ治療の期間は10分から40分までさまざまでした。硫酸イオンで陰性反応が起こるまで、すべての沈殿物を洗浄した。洗浄およびろ過した沈殿物を150°Cで乾燥させました。相対磁気特性（飽和磁化 I _S （emu ² / g）、強圧（Oe））は磁力計によって評価されました[29]。

気相の電極と液体の表面との間の接触非平衡プラズマの柱

Mn ²⁺ の濃度 得られたサンプルでは、​​複素数測定で決定されました。鉄の濃度は、過マンガン酸塩および重クロム酸塩の方法を使用して決定されました。反応プロセスを監視するために、反応器には電極システムが装備されていた。 [Fe ²⁺ ] / [Mn ²⁺ ] Mn _хの比率 Fe _{3 − х} О ₄ 化合物は次の式に従って計算されました：

値はхと同じでした =0; 0.2、0.4、0.6、0.8、0.9、1、1.1、1.2、および1.3が選択されました。マンガンフェライトのフーリエ変換赤外反射スペクトルMn _x Fe _{3 − x} O ₄ （ x =0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3）は400〜4000 cm ^-1 以内で測定されました フーリエ変換赤外（FTIR）分光計NicoletiS10を使用して範囲を広げます。得られた粉末の加熱時に発生する変態を研究するために、示差熱分析（DTA）と示差熱重量分析（DTG）を使用しました。 DTA、質量損失TG、および質量損失率DTG曲線は、Derivatograph Q-1500D（F。Paulik、J。Paulik、およびL. Erdey）で記録されました。温度は、10°/分の加熱速度で20〜1000°Cの範囲で変化しました。 γ-Al ₂ O ₃ 参照として使用されました。各サンプルの質量は200mgでした。フェライト粉末の形態と粒子サイズは、走査型電子顕微鏡を使用して研究されました。相組成（XRD）とフェライトサンプルの構造は、単色化されたC®-KαでX線回折計DRON-2を使用して研究されました。 放射線。結晶子サイズと微小ひずみの程度は、近似法を使用して計算されました。粒子のサイズと形状は、電子顕微鏡「Jem 1010」（JEOL）を使用して、200kVの動作値電圧で決定されました。 X線微量分析を伴う走査型電子顕微鏡検査は、REMMA-102（SELMI、ウクライナ）を使用して実施されました。

結果と考察

マンガンフェライトをベースにした磁性材料の特性は、その構造と相状態に依存します。このようなフェライトの合成は、酸化物からのフェライト形成の中間生成物である、残留酸化鉄または他の相を有さないスピネル構造を有する単相生成物の調製を必要とする。相組成と同様に、磁気特性は、鉄およびマンガンカチオンの酸化、およびスピネル結晶格子のサイトにおけるそれらの位置の特性によって大きく影響されます。二価陽イオン（Zn ²⁺ 、Mn ²⁺ ）は主に四面体の位置にあり、3価（Fe ³⁺ ）—スピネル結晶格子の八面体位置。ネール緩和理論によれば、そのような配置は材料の磁化の最大値を提供します。フェライトの調製中、Mn ²⁺ の酸化 Mn ³⁺ へ Fe ³⁺ の還元を伴う可能性があります Fe ²⁺ へ 副格子内の陽イオンの再配列と、Fe ²⁺ の部分的な移動 四面体とMn ³⁺ に —フェライトの磁気特性に悪影響を与える結晶格子の八面体ノードに。 Mn ²⁺ の酸化 900〜1000°Сで最高速度で発生し、セラミック技術用のマンガンフェライトの焼結に最適な条件-1000〜1200°С。マンガンフェライトの磁気構造と特性の議論に関するさまざまな文献ソースで利用可能なデータは矛盾しており、これは鉄とマンガンイオンの配置の変化とそれらの多価性に関連している可能性があります。 хの値に対する格子定数の依存性のデータ さまざまな技術の場合、格子内の陽イオン配列の特徴を推測することができます。

準備されたサンプルの評価結果は、次のように定式化できます。すべてのサンプルには、さまざまな量の化学的に結合した水が含まれています。どちらのセットでも、水分含有量が最も高いのはхのサンプルです。 =0.4、1.1…1.3。最初のセットは弱い磁気特性を示したため（図2および3）、詳細には考慮されませんでした。

異なるрНでの飽和磁化の陽イオンモル比への依存性：1—рН =11.5および2—рН =12.5

異なるрНでの陽イオンモル比に対する強制力の依存性：1—рН =11.5および2—рН =12.5

図1からわかるように、両方のセットの飽和磁化にはいくつかの違いがあります。セット1の最大値は、比率1,1 Mn _1.0 に対応します。 Fe _0.9 Mn _0.1 О ₄ 。最高値は、рН=12.5およびхの比率で達成されます。 =0.8（Mn _0.8 Fe _0.2 Fe ₂ О ₄ ）。この比率は、化学量論的マンガンフェライトとは異なります。

飽和磁化を評価することにより、サンプル番号と言えます。 1、2、3、および8は、アモルファス構造と非磁性相の存在により、値が低くなります。

図4は、2番目のセットのサンプルのXRDパターンを示しています。 XRDパターンは、スピネル相フェライト（JCPDS 10-0467）に対応​​する単相結晶構造を持つ最初のサンプル6〜10の2つのカテゴリに分類できます。サンプルのXRDパターンでは、スピネル相フェライトの比較的鋭く強い線が観察されます。 Fe ₂ の酸化物相に関連する線 O ₃ およびMnO _x XRDパターンには存在しません（図4）。

さまざまな成分比で得られたフェライトのXRDパターン（表1）：A-Fe ₃ O ₄ 、B-MnFe ₂ O ₄ 、C-Mn ₃ O ₄ 、およびD-β-MnO ₂

2番目のセットは結晶性が低く、相がほとんどありません。より高いマンガン含有量で調製されたサンプルのXRDパターンでは、線がわずかに広がっており、化学量論的サンプルと比較してその構造の変化を示している可能性があります。マンガン含有量が高い場合の他の相の存在は、XRD法を使用して発見されました。幅広いピークはXRDパターンで観察でき、フェライトのスピネル相（JCPDS 74-2403）の（311）としてインデックスを付けることができます。 Fe ₃ の最高強度線に対応する角度の領域 O ₄ およびMn ₃ O ₄ 、低強度のハローが観察されます。これは、サンプルにこれらの酸化物が存在することを示している可能性があります。磁気特性と、製品の結晶化度および均質性との間には明確な相関関係があります。

そのMn ²⁺ を考慮に入れる 陽イオンはすべての中で最大であり、 x の値として仮定することができます 増加すると、格子定数を増加させることができます。 XRDパターンの分析（図5）は、結晶格子のパラメーターがаであることを示しています。 =8.4196А（化学量論的正方晶マンガンフェライトMnFe ₂ の場合 O ₄ а =8.51А）。格子定数の値が著しく小さいことは、マグネタイト形成メカニズムに続くрН=12.5でのマンガンフェライトの形成で説明できます。 Mn ²⁺ の酸化時 ：

結晶格子パラメーターの陽イオン比への依存性х

3Mn ²⁺ →2Mn ³⁺ +□

空孔が形成され、格子定数の低減が容易になります。マグネタイトは2番目のセットで形成され、鉄カチオンをマンガンカチオンで徐々に置換すると、化学量論的マンガンフェライトに対応する1-1、1に続く比率0.4（最初のピーク）まで磁気特性が低下します。イチジクの分析。 2と3は、2番目のセットの化合物の形成がマグヘマイト形成メカニズムに従って発生することを確立することを可能にします。

表1に記載されているように、フェライトMn _Х Fe _{3 − X} О ₄ ナノレンジで得られました。ナノ粒子の平均結晶子サイズMn _Х Fe _{3 − X} О ₄ 範囲は5〜8 nmで、 x で最大に達しました。 =0。計算されたMn _Х Fe _{3 − X} О ₄ ナノ粒子の凝集により、結晶サイズがTEM画像のフェライト結晶子サイズを4倍上回りました。

また、表1は、キュリー温度の変化、比率 x による格子定数を示しています。 FeMn _{2 − x で} O ₄ 。陽イオンマンガン含有量が増加すると、キュリー温度は低下します。知られているように、キュリー温度は主にフェライトの最強の超交換相互作用によって決定されます。この相互作用を減少させる要因は、キュリー温度の低下につながります。マンガン含有量の増加に伴い、格子定数が増加します（表1）。これにより、イオン距離が増加し、キュリー温度が低下します。

現在の仮定には、追加の調査が必要です。誘導体化パターンの分析は、サンプル番号でのマンガンフェライトの形成を示しています。 4と5、およびサンプル5〜10の特性の同型（図6）。さまざまな組成の化合物がサンプル1〜5で形成されます。最も低い質量損失は、化学量論的組成物でも観察されます。誘導体化パターンの最初の領域は、マンガンおよび鉄カチオンの酸化に対応するさまざまな発熱および発熱効果を示しています。高温領域は、結晶格子の再配列に対応します（質量を変えないエンドエフェクト）。

рН=12.5

で合成されたサンプルの誘導体化パターン

DTG曲線は、すべての組成物について、主な質量損失が100°Cでの自由水の損失に対応し、160°Cで結合することを示しています。化学量論的フェライトに対応する組成物4の場合、発熱ピークが観察されます。これは、マンガンカチオンのさまざまな酸化状態への酸化に対応します。研究[34]で、著者はさまざまな温度で発生する次の一連の反応を示しました。

1. 1。

   3 Fe ²⁺ →2Fe ³⁺ +□温度280°C

2. 2。

   4 Mn ³⁺ →3Mn ⁴⁺ +□温度330°C

3. 3。

   3 Mn ²⁺ →2Mn ³⁺ +□温度360°C

4. 4。

   3Mn ⁴⁺ +□→4Mn ³⁺ 温度420°C

5. 5。

   2Mn ²⁺ →Mn ³⁺ 温度600°C

450〜500°Cに加熱すると、γ-Fe ₂ の構造 O ₃ タイプが形成されます。

600°Cのピークは、鉄とマンガンの陽イオンの酸化と還元に対応していると考えられます。さらなる酸化は、すべての陽イオンが三価である立方格子から菱面体格子への遷移を伴います。 α-Fe ₂ の形成 O ₃ およびα-Mn ₂ O ₃ 600〜1000°Сの範囲で発生します。 1000°Cに加熱した後に得られた製品のXRD分析は、鉄とマンガンの酸化物から形成された鉄とマンガンの化学量論比を持つサンプルの菱面体晶マンガンフェライトの磁性相の存在を示しています。

さらに、サンプルを1〜10〜1000°Cに向けると（表1）、同様のメカニズムで複雑な鉄とマンガンの酸化物が形成されます。形成された化合物は、初期組成に関係なく同様のピークを持っています。これは、すべての陽イオンが3価である菱面体構造に関連しています。ヘマタイトとハウスマナイトは類似した構造を持っているため、すべてのXRDパターンは類似した特性を持っています。

TEMの結果によると、CNP法を使用して合成されたすべてのサンプルは、50〜100 nmのサイズの規則的なファセット形状の粒子で構成されています（図7）。製品は単分散で、平均粒子サイズは70〜80nmです。観察されたファセット粒子は多結晶です。 SEMを使用して取得したデータは、大きなフェライト粒子が非常に小さな一次粒子で構成されており、それらのサイズが結晶子サイズを使用して計算された値と一致していないことを確認しています（表1）。

TEM画像（ a ）およびSEM画像（ b ）サンプル番号の4セット2

γ-Fe ₂ のIRパターンでは、文献の情報源から知られています。 O ₃ およびFe ₃ O ₄ 、複雑な構造の違いを判断できる特徴的な線の2つの主要なグループがあります。これらは、М–ОおよびМ–О–Н結合の振動に関連する線です。酸化鉄へのさまざまな金属イオンの導入、Fe ³⁺ の配位環境の対称性歪みを引き起こす またはFe–O結合定数の変化は、Fe–O結合振動の特性線の分割またはシフトにつながる可能性があります。スピネル構造の結晶格子に異なる性質のイオンが均一に分布している場合、通常、吸収線の特徴的な振動の最大値のシフトしか観察できません。

図8は、調査したサンプルのIRスペクトルを示しています。 1200 cm ^-1 のスペクトル分布 サンプルの組成とはまったく無関係です（図8）。

異なる陽イオン比で合成されたрН=12.5のサンプルのIR反射スペクトル

この領域での反射は、Fe _{3- x の表面に吸着された水の存在によって引き起こされます。} Mn _x O ₄ 微小顆粒またはそれらの結晶格子に埋め込まれています。 1200〜1700 cm ^-1 内のバンド 範囲は、曲げH–O–H振動、および2400–3700 cm ^-1 内の振動に関連しています。 範囲は、O–H結合の伸縮振動によるものです。

組成の変化に対する反射スペクトルの感度が最も高いのは、400〜1200 cm ^-1 です。 範囲、Fe（Mn）–Oの伸縮振動に典型的（最大700 cm ^-1 ）、Fe（Mn）–OHおよびFe（Mn）–OH ₂ 結合（700 cm ^-1 以上 ）。最も強い帯域のスペクトル位置は、 x によって変化します 変化。最もシフトが大きいのは715cm ^-1 Fe ₃ で O ₄ スペクトル（ x =0.0）最大688 cm ^-1 、 x のサンプルで発生します =0.8。 x によるこのバンドの拡大 増加も観察されます（図8）。さらに、445 cm ^-1 の新しいバンド x のサンプルのスペクトルで自信を持って検出されます =0.8および0.9。これらの機能に加えて、 x での重要なスペクトル再分布について言及する必要があります。 =0.4スペクトル、1039 cm ^-1 を上げた結果 715 cm ^-1 のバンドに対する反射バンド x で =0.0スペクトル。

結晶学的データによれば、金属（Mn、Fe）イオンは、四面体および八面体の酸素が隣接する位置を占める可能性があります[35]。 x の濃度でのマンガンイオンの最も可能性の高い位置 <1.3は、Mn ²⁺ に対応する四面体の位置です。 充電状態。 x の値で、同じ電荷状態の八面体配位マンガンイオンの出現が検出されます。 0.8〜1.2の範囲内。八面体の位置をMn ³⁺ で埋める イオンは x から始まります =1.0、およびそれらの一部は x =1.3は、マンガンイオンの総量の23％以下です[35]。

これが、 x で観察された変化を説明する理由です。 =Mn ²⁺ で八面体位置の塗りつぶしを開始することによる0.8スペクトル イオン。

1039 cm ^-1 の上げ x のバンド =0.4スペクトルは、隣接する金属（Mn、Fe）イオンの構造変化に関連している可能性があり、その結果、双極子運動量が変化します。

残念ながら、より詳細な分析は、質量が互いに近い中心原子を持つ四面体および八面体の錯体を含む固溶体に典型的な、広がったバンドの本質的な重なりによって複雑になります。

結論

本研究では、タイプMn _{Хの超微細マンガンフェライトを合成するための新しいルートを発見しました。} Fe _{3 − X} О ₄ 広いMn ²⁺ x からの置換範囲 CNP処理との共沈による。共沈とそれに続くCNP処理は、マンガンフェライト粉末の調製に効果的な方法です。 Mn _{Хの磁気特性} Fe _{3 − X} О ₄ サンプルは、pH値の増加とともに増加しました。施肥プロセスは、pH =12.5でのみ有効でした。 pH =11.5での化合物の形成は、マグヘマイトの形成メカニズムによって発生します。高い磁気特性は、pH =12.5、 x で得られたナノ分散フェライトを示しました =0.6〜0.8。平均結晶子サイズは50〜80 Aの範囲でした。ナノ分散フェライトは、ファセット形状と均一な粒子を持っていました。 XRDパターンは、0 < x に立方晶スピネル構造を持つ単一スピネル相ナノ結晶を示します。 <0.8。

FTIR分光法により、磁気測定の結果が確認されました。 x で始まる磁気飽和の値の減少 =1.0は、八面体の位置がMn ²⁺ で埋められているためです。 イオン。

略語

CNP：

非平衡プラズマに接触する

DTA：

示差熱分析

DTG：

示差熱分析

FTIR：

フーリエ変換赤外

I _S ：

飽和磁化

SEM：

走査型電子顕微鏡

T _C ：

温度

TG：

質量損失

XRD：

X線回折

Нс：

強制力（大江）