フラーレン由来のナノ材料とそれらのポリマー複合材料の常磁性特性：劇的なポンピングアウト効果

ディスカッション

初期のFSおよびFBサンプルの常磁性中心は、2・10 ¹⁷ の濃度で観察されました。 cm ^-3 および g -値2.0024±2×10 ^-4 つまり、石炭[35]やグラフェン[36]などの多くの炭素質材料の常磁性欠陥のそれに近いものです。 FSおよびFBサンプルをポンプで排出する場合、特に高温で、PC濃度は30倍以上増加し、最大1.2×10 ¹⁹ cm ^-3 、（図2aおよび表1を参照）。 PCの起源と劇的なポンピングアウト効果の理由を説明する前に、これらの条件下での信号の変化とEPRスペクトルの線形状を詳細に分析しましょう。

調査中の材料は、3次元のフラーレンのようなオブジェクトとさまざまな形状の2Dの閉じていないカーボンフレークの混合物でした。したがって、私たちの分析では、2次元（2D）電子系に属する開いた物体と平らな物体に局在するスピンの存在も考慮に入れる必要があります。

EPRスペクトルへの2Dスピンシステムの寄与

実験信号の記述は、2つのローレンツ L の合計を使用して実行されました。 ₁ および L ₂ 3次元常磁性システムおよび理論的EPR信号 L ₃ カーボンフレークでの2D電子の希釈された2Dスピンシステムの場合。後者は、[37,38,39]で自由誘導減衰のフーリエ画像として発見されました。

（1b）の信号は線幅の大きい順に書き込まれます。実験では、共鳴信号は吸収信号の導関数として記録されました。したがって、 F の導関数 （ω ）ローレンツ関数の2つの導関数で構成されています、 これはよく知られていますが、 L ₃ ^’ （ω ）は、吸収信号（1a）の導関数として計算されます。デリバティブは次のように書くことができます：

（3）の統合は数値的に行われます。

図7は、ローレンツと式（1）から計算された信号の幅と線形状の比較を示しています。 （1a）。 2Dシステムの信号は、中央のローレンツ吸収信号よりも狭く、翼の方が広いことがわかります。 （1a、1b）、（2）、および（3）を計算した結果、実験スペクトルに次のように適合し、振幅 A _i 、共鳴場ω _{0 i} 、および信号の幅Δ _i =1、2、3が見つかりました。

ローレンツ形状の吸収信号の比較（点線 ）2Dシステムの線形状（実線 ）信号の単位振幅と幅を使用

図3は、実験スペクトルと、2つのローレンツ導関数と2次元スピンシステムの共鳴信号を含む計算されたスペクトルとの間の良好な一貫性を表しています。したがって、サンプルのポンプアウト後、3つのスピンサブシステムが共鳴信号 L でスペクトルに寄与します。 ₁ 、 L ₂ および L ₃ 、サンプルを環境に接触させた後、それぞれが時間とともに減少します（図4）。 3つのサブシステムの寄与の比較を図3に示し、表1に示します。

ローレンツ L ₁ 定数 g -係数2.0024、最小線幅は0.9 G、信号の振幅は空気中の保持時間に応じて1桁変化します。線の幅が狭い L ₁ は、他のスピンシステムからの分離を示しています。その g の類似性 -ファクターと g -フラーレンの欠陥の要因は、このサブシステムの常磁性中心がフラーレンのような3次元オブジェクトに属していることを示しています。 L を担当するセンターの集中度が高い ₁ 純粋なフラーレンC60と比較して、信号は驚くべきことではありません。この信号はC ₁₂₀ に属することが知られています[40] O欠陥。この濃度は、約100〜200°Cの温度でサンプルをアニーリングすると急激に増加します。これは、私たちの実験の場合です。 2番目のローレンツ信号 L ₂ L と比較して3倍の信号幅が特徴です ₁ 信号があり、 g があります -係数2.0025。このサブシステムの性質についての結論は、積分強度と、空中での保持時間に伴うそれらの減衰について議論した後に行われます。 t _空気 。空中で保持する過程で、すべての振幅が桁違いに変化することだけが注目に値します。 L ₃ 二次元電子スピン系からの信号は最大の幅と g を持っています -係数2.0025。他の2つのサブシステムとは対照的に、 L ₃ 信号幅は25から16.5Gに変化します。大きな信号幅とその減少は、保持時間中のスピン濃度の減少に伴います t _空気 スピン間の双極子-双極子相互作用が線幅を決定することを示唆しています。 20 Gの値は、約1nmのスピン間の平均距離に対応します。カーボンフレークのサイズは約10〜100 nmであるため、各フレークには補正されていないスピンがいくつか含まれている可能性があります。

積分強度が得られ、保持時間に対するそれらの依存性 t _空気 空気中の空気中を図4に示します。すべてのサブシステムに共通する特徴は、最初のステージでのスピンの濃度の急激な変化です。ここで、 t _空気 1分以下で、その後ゆっくりと濃度が低下します。図4からわかるように、 L の積分強度の減少 ₁ 信号は、信号 L の場合と比較してスムーズです。 ₂ および L ₃ 。空気の主な変化は数十秒で進行しますが、それ以上の変化は数時間続きます。時間の積分強度の依存性 t _空気 すべての信号の2つの指数関数によって記述されます：

減衰時間は、2次元スピンシステムτの最短時間です。 ₃ =0.8分スペクトルの分析から、 L の積分強度によって決定される、2次元システムのスピン濃度の変化が見つかりました。 ₃ 信号は、信号幅の変動を伴いますが、信号の幅は L ₁ および L ₂ それらの積分強度、すなわちスピン濃度が変化しても変化しないままです。これにより、2次元信号の広がりのスピンスピンメカニズムが確認されます。強度の急激な初期低下 I ₃ および私 ₂ I の低下が2倍遅いのとは対照的に、酸素などのガス粒子がこれらのサブシステムに簡単にアクセスできることで説明されます。 ₁ サブシステム1の場合、そのスピンはフラーレンのような3次元構造に包まれており、粒子の拡散にはあまり利用できません。サブシステム1のスピン濃度は小さく、サンプル中のフラーレン様粒子の推定濃度に対応します。サブシステム2は、ガス分子に対してオープンであり、2Dサブシステム3と比較して濃度が低いため、炭素シートのエッジ原子の炭素結合の補償されていないスピンに属している可能性があります。

EPR信号の性質と分子状酸素の役割

炭素質材料（カーボンナノオニオン、グラフェン、フラーレンおよびフラーレン由来材料、アストラレンズなど）の常磁性欠陥の性質は、過去10年間で広く議論されてきました[23、24、25、26、27、28 、29、30、31、33、34、35、36、41]。フラーレンには、分子C60 [40、42]、FS、およびFBの欠陥が含まれている可能性があります—未完成の sp ² -または sp ³ 原子価、たとえば、炭素フラグメントのエッジ[25、26、27、36]または sp に起因する局所的なスピン ³ 隣接するカーボンシート間のダングリングボンド[29]。炭素ダングル結合の近くに局在する分子状酸素がEPR信号の顕著な広がりを引き起こすことはよく知られています。線幅の濃度O ₂ への定量的依存性 分子は[35、43]で詳細に研究されました。表1からわかるように、すべてのフラーレンのような材料は、EPRスペクトルの線幅に対する空気の影響を明らかにしていません。さらに、最も幅の広いコンポーネント L ₃ 長時間空中に保持しているうちに狭くなっています。したがって、ここで研究した材料における分子状酸素の役割は、一般的に存在する場合、まったく異なります。

表1に示すように、ポンプアウト後のさまざまなフラーレン様サンプルの特性を比較してみましょう。3番目の列は、EPRスペクトルに対する3つのスピンサブシステムの相対的な寄与を示しています。最も狭い信号 L という事実に注意を喚起します ₁ 純粋なフラーレンを含むすべてのサンプルに存在します。ここで、 L ₁ 唯一のスピンサブシステムに属しています。このスピン系は、構造欠陥のあるフラーレン分子に属する炭素ダングリングボンドに特異的です。 L ₁ ポンプアウト後のすべてのフラーレン様サンプルの寄与は30％以下です。信号 L ₂ および L ₃ ポンプアウト直後に表示されます。スピンサブシステム2は、スピンサブシステム3とは対照的に、どの温度のポンピングでも観察されることに注意してください。これは、排気された分子と炭素原子の間の結合エネルギーにおけるこれらのシステムの違いについて述べています。スピンサブシステム2は、結合エネルギーが最小であることを特徴としています。これは、カーボンフレークのエッジ炭素原子に起因します。実際、最小の結合エネルギーは、最も近いフレークの隣にある炭素原子の間に存在し、ポンプアウトによって破壊されています。スピンサブシステム3は、最大のスピン濃度（サブシステム1および2のスピン濃度の2÷3桁）によって特徴付けられ、2Dスピンサブシステムに典型的な最大の線幅と線形状をもたらします。これは、スピンサブシステム3がカーボンフレークの表面でぶら下がっている炭素結合に属していることを示唆しています。このサブシステムは、主にポンプ温度 T で観察されます。 ≥100°Cであり、ポンプ温度が T まで上昇すると、その寄与は大きくなります。 =300°C。これは、これらの炭素原子とガス分子の結合エネルギーがエッジ原子よりも大きいことを意味します。

私たちの実験では、 L の広がりも観察されませんでした ₁ 、 L ₂ 、および L ₃ 酸素、または非常に広いEPRラインによって引き起こされる信号。しかし、最近、そのようなEPRラインはΔH 酸化グラフェンでは200G以上が観察されました[44]。 [44]では、 g の炭素欠陥の狭いESRライン =2.002は、窒素ガスと接触して徐々に回復しました、 これは酸素を置換し、このプロセスは窒素下で約10分間保持した後に飽和に達しました。

また、高温でフィラーをアニーリングしている間、サンプルの特性に大きな変化が見られます（図6および表1）。これは、材料構造の変化を示しています。この結果は、高温アニーリングの過程でFS [25]の構造とFB [27]の常磁性特性にも変化が観察されたデータ[25、27]と一致しています。

複合フェニロンC-2 /フラーレン煤のEPR

図1a、b、および表1から、複合材料のEPRスペクトルの個々のコンポーネントの線の幅がフィラーの値よりも大きいことがわかります。さらに、コンポジットではスペクトルのより広い成分が支配的（0.61）であり、幅の値はΔH ₂ =6 Gは、ポンプで排出されたFSサンプルの値に近い値です（表1）。複合材料の従来の調理プロセスが T で行われることを考慮に入れれば、これは驚くべきことではないようです。 =325°Cであり、溶融物中のガス含有量は制御されていません。 T でコンポジットをポンプアウトする効果 =160 °C (Fig. 2b) is much weaker than it occurs separately for the filler (Fig. 2a), which is clearly associated with a much worse gas permeation in the composite in comparison with that for the filler. For the same reason, the rate of decay of the EPR signal in the composite is significantly reduced after evacuation at T =160 °C, by more than an order of magnitude, if thereafter the sample is brought in contact with the air (compare Figs. 4 and 5). The fast exponent of the signal decay (~1 min) is absent (see Fig. 5), because the process is almost entirely controlled by slow rate of oxygen penetration into the sample.

Conclusions

Fullerene soot and fullerene black actively interact with gas molecules from the environment. This leads to an almost complete (about 95%) suppression of EPR signals from carbon defects, which can be restored after pumping out the samples in the temperature range of 20 to 300 °C. Under these conditions, a complex EPR spectrum consisting of three components, each of which originated from the specific elements of the sample structure, is clearly manifested. The most powerful contribution L ₃ comes from the 2D electron spin subsystem at the surface of the carbon flakes. The L ₁ and L ₂ components belong to defects of fullerene (or fullerene-like) molecules and edge carbon atoms at the carbon flakes. Theoretical calculations of the L ₃ signal line shape were carried out and a good agreement with experiment has been obtained. The decay rate of the L ₁ , L ₂ , and L ₃ components in the total EPR signal (the restoration of equilibrium), after bringing the sample into contact with the ambient air was obtained from the comparison with the experiment.

These phenomena occur also in the bulk of composite samples Phenylon C-2/FS, FB. However, they are observed not so clear, which is possibly due to other prehistory of samples, as well as to the apparent low gas permeability of composites at RT.

It remains questionable whether the carbon dangling bonds are “killed” in contact with the adsorbed gas for the short time (t _air ~ 1 s) between the end of pumping out and the first EPR registration in the ambient air or their EPR signal becomes greatly broadened and unobservable due to the contact with paramagnetic oxygen. Finally, we believe that the highly absorbent structures, as described above, may find their use in environmental studies, as well as oxygen sensors in biomedicine.

略語

EPR：

Electron paramagnetic resonance

ESR:

Electron spin resonance

FB:

Fullerene black

FS:

Fullerene soot

ND:

Nano-diamond

N _s :

Spin concentration

OLC:

Onion-like carbon

PC:

Paramagnetic centers

PhC-2:

Phenylon C-2

RT:

Room temperature